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公開番号2025115799
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-07
出願番号2024010449
出願日2024-01-26
発明の名称熱電材料および熱電材料の製造方法
出願人国立大学法人東北大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H10N 10/857 20230101AFI20250731BHJP()
要約【課題】毒性が低く、安価であり、かつ、高温において優れた無次元性能指数zTを有するMg-Ge系熱電材料を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る熱電材料は、Mgと、とGe、キャリアをドープするドープ元素Xと、を含有し、単一の結晶からなる単結晶体または異相の析出物が存在する単一の結晶からなる単結晶体であり、Mgの空孔欠陥の比率であるαが0%超、20.0%以下であり、刃状転位が存在する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
Ｍｇと、
Ｇｅと、
キャリアをドープするドープ元素Ｘと、
を含有し、
単一の結晶からなる単結晶体または異相の析出物が存在する単一の結晶からなる単結晶体であり、
前記Ｍｇの空孔欠陥の比率であるαが０％超、２０．０％以下であり、
刃状転位を有する、熱電材料。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記Ｍｇと前記Ｇｅと前記ドープ元素Ｘとのモル比（Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ）が下記（１）式または（２）式を満たし、かつ、下記（３）式を満たす、請求項１に記載の熱電材料。
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝２×（１００－α）／１００：１－ａ：ａ・・・・（１）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝２×（１００－α）／１００－ａ：１：ａ・・・・（２）
０＜ａ≦０．１２・・・・（３）
【請求項３】
前記ドープ元素Ｘが、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項４】
前記Ｍｇ、前記Ｇｅ、および前記ドープ元素Ｘのいずれか１種の原子半径よりも小さい原子半径を有する圧力印加元素Ｚをさらに含有する、請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記圧力印加元素ＺがＢ、およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の熱電材料。
【請求項６】
前記Ｍｇと前記Ｇｅと前記ドープ元素Ｘと前記圧力印加元素Ｚとのモル比（Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ）が下記（４）式～下記（７）式のうち、いずれか１つの式を満たし、かつ、下記（８）式および下記（９）式を満たす請求項５に記載の熱電材料。
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００：１－ａ－ｂ：ａ：ｂ・・・・（４）Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００－ａ－ｂ：１：ａ：ｂ・・・・（５）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００－ａ：１－ｂ：ａ：ｂ・・・・（６）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００－ｂ：１－ａ：ａ：ｂ・・・・（７）
０＜ａ≦０．１２・・・（８）
０＜ｂ≦０．０５・・・（９）
【請求項７】
前記刃状転位の密度が、１．０×１０
１６
～１．０×１０
１８
ｍ
―２
である、請求項１または２に記載の熱電材料。
【請求項８】
Ｍｇと、
Ｇｅと、
キャリアをドープするドープ元素Ｘと、
を少なくとも混合して混合物を作製後、
不活性ガス中で前記混合物の温度が溶融温度となるまで加熱することで、前記混合物を溶融し、
前記混合物の溶融後、前記不活性ガスの圧力ｐ［ａｔｍ］が下記（１０）式を満たし、かつ、前記混合物の温度が前記溶融温度から徐冷停止温度となるまでの平均冷却速度が１６．７Ｋ／ｈ以下となるように冷却する、熱電材料の製造方法。
０≦ｐ≦４８・・・（１０）
【請求項９】
前記Ｍｇと前記Ｇｅと前記ドープ元素Ｘとのモル比（Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ）が下記（１１）式または（１２）式を満たし、かつ下記（１３）式および下記（１４）式を満たす、請求項８に記載の熱電材料の製造方法。
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝ｄ：１－ａ：ａ・・・・（１１）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝ｄ－ａ：１：ａ・・・・（１２）
１．８≦ｄ≦２．２・・・・（１３）
０＜ａ≦０．１２・・・・（１４）
【請求項１０】
前記ドープ元素Ｘが、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の熱電材料の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料および熱電材料の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
廃熱から電気エネルギーを得ることができる熱電材料の開発が進められている。熱電材料としては、Ｂｉ
２
Ｓｂ
３
、ＰｂＴｅなどが知られている。しかし、従来の熱電材料は、構成元素が希少であり、またＴｅなどは毒性が高いという問題がある。
【０００３】
毒性が低く、かつ安価である熱電材料としては、ＭｇとＳｎとからなるＭｇ－Ｓｎ系の熱電材料がある。Ｍｇ－Ｓｎ系の熱電材料であるＭｇ
２
Ｓｎは、電気伝導率が低く、熱伝導率が高いため、熱電材料の性能を示す無次元性能指数ｚＴが低いという問題があった。ここで、ｚＴはＰＦ×Ｔ／κで表され、ＰＦは出力因子、Ｔは絶対温度、κは熱伝導率である。
【０００４】
Ｍｇ－Ｓｎ系熱電材料のｚＴを向上した技術として、特許文献１には、Ｍｇと、Ｓｎと、キャリアをドープするドープ元素Ｘと、を含有し、単一の結晶からなる単結晶体であり、前記Ｍｇの空孔欠陥の比率であるαが０％超、２０．０％以下である、熱電材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０２２－１２５７５７号公報
【非特許文献】
【０００６】
Ｋａｍｉｌａｅｔａｌ．，Ａｄｖ．Ｓｃｉ．７（２０２０）２００００７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、毒性が低く、安価であり、かつ、特許文献１のＭｇ－Ｓｎ系熱電材料よりも高温での発電性能に優れた熱電材料が求められている。
【０００８】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされた発明であり、毒性が低く、安価であり、かつ、高温において優れた無次元性能指数ｚＴを有するＭｇ－Ｇｅ系熱電材料および熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
（１）本発明の態様１の熱電材料は、
Ｍｇと、
Ｇｅと、
キャリアをドープするドープ元素Ｘと、
を含有し、
単一の結晶からなる単結晶体または異相の析出物が存在する単一の結晶からなる単結晶体であり、
前記Ｍｇの空孔欠陥の比率であるαが０％超、２０．０％以下であり、
刃状転位を有する、熱電材料。
（２）本発明の態様２は、態様１の熱電材料において、
前記Ｍｇと前記Ｇｅと前記ドープ元素Ｘとのモル比（Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ）が下記（１）式または（２）式を満たし、かつ、下記（３）式を満たしてもよい。
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝２×（１００－α）／１００：１－ａ：ａ・・・・（１）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝２×（１００－α）／１００－ａ：１：ａ・・・・（２）
０＜ａ≦０．１２・・・・（３）
（３）本発明の態様３は、態様１または態様２の熱電材料において、
前記ドープ元素Ｘが、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
（４）本発明の態様４は、態様１～３のいずれか１つの熱電材料において、
前記Ｍｇ、前記Ｇｅ、および前記ドープ元素Ｘのいずれか１種の原子半径よりも小さい原子半径を有する圧力印加元素Ｚをさらに含有してもよい。
（５）本発明の態様５は、態様４の熱電材料において、
前記圧力印加元素ＺがＢ、およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
（６）本発明の態様６は、態様４または５の熱電材料において、前記Ｍｇと前記Ｇｅと前記ドープ元素Ｘと前記圧力印加元素Ｚとのモル比（Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ）が下記（４）式～下記（７）式のうち、いずれか１つの式を満たし、かつ、下記（８）式および下記（９）式を満たしてもよい。
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００：１－ａ－ｂ：ａ：ｂ・・・・（４）Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００－ａ－ｂ：１：ａ：ｂ・・・・（５）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００－ａ：１－ｂ：ａ：ｂ・・・・（６）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ：Ｚ＝２×（１００－α）／１００－ｂ：１－ａ：ａ：ｂ・・・・（７）
０＜ａ≦０．１２・・・（８）
０＜ｂ≦０．０５・・・（９）
（７）本発明の態様７は、態様１～６のいずれか１つの熱電材料において、
前記刃状転位の密度が、１．０×１０
１６
～１．０×１０
１８
（ｍ
―２
）であってもよい。
（８）本発明の態様８の熱電材料の製造方法は、
Ｍｇと、
Ｇｅと、
キャリアをドープするドープ元素Ｘと、
を少なくとも混合して混合物を作製後、
不活性ガス中で前記混合物の温度が溶融温度となるまで加熱することで、前記混合物を溶融し、
前記混合物の溶融後、前記不活性ガスの圧力ｐ［ａｔｍ］が下記（１０）式を満たし、かつ、前記混合物の温度が前記溶融温度から徐冷停止温度となるまでの平均冷却速度が１６．７Ｋ／ｈ以下となるように冷却する。
０≦ｐ≦４８・・・（１０）
（９）本発明の態様９は、態様８の熱電材料の製造方法において、
前記Ｍｇと前記Ｇｅと前記ドープ元素Ｘとのモル比（Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ）が下記（１１）式または（１２）式を満たし、かつ下記（１３）式および下記（１４）式を満たしてもよい。
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝ｄ：１－ａ：ａ・・・・（１１）
Ｍｇ：Ｇｅ：Ｘ＝ｄ－ａ：１：ａ・・・・（１２）
１．８≦ｄ≦２．２・・・・（１３）
０＜ａ≦０．１２・・・・（１４）
（１０）本発明の態様１０は、態様８または態様９の熱電材料の製造方法において、
前記ドープ元素Ｘが、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
（１１）本発明の態様１１は、態様８～１０のいずれか１つの熱電材料の製造方法において、前記混合物が、前記Ｍｇ、前記Ｇｅ、および前記ドープ元素Ｘのいずれか１種の原子半径よりも小さい原子半径を有する圧力印加元素Ｚをさらに含有してもよい。
（１２）本発明の態様１２は、態様９の熱電材料の製造方法において、前記圧力印加元素ＺがＢ、およびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
（１３）本発明の態様１３は、態様１１または１２の熱電材料の製造方法において、
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記各態様によれば、毒性が低く、安価であり、かつ、高温において優れた無次元性能指数ｚＴを有するＭｇ－Ｇｅ系熱電材料および熱電材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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