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公開番号2025039683
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-21
出願番号2025002089,2021081707
出願日2025-01-07,2021-05-13
発明の名称重合性単量体、高分子化合物、化学増幅型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターンの形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/038 20060101AFI20250313BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好な解像性、パターン形状、ラインエッジラフネスを満足しつつ、マスク欠陥の起因となる現像残渣欠陥を抑制することができる化学増幅型レジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】化学増幅型レジスト組成物であって、(A)1種もしくは2種以上の繰り返し単位を含む高分子化合物であって、前記繰り返し単位のうちの少なくとも1種以上の繰り返し単位が、2～6量体の残存オリゴマーが1000ppm以下の重合性単量体が重合した繰り返し単位である高分子化合物を含有するものであることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
化学増幅ネガ型レジスト組成物に含有される高分子化合物に含まれる繰り返し単位を与える重合性単量体であって、
前記重合性単量体は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２を与えるものであり、かつ、
前記重合性単量体に含まれる２～６量体の残存オリゴマーが１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする重合性単量体。
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2025039683000105.tif
58
106
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａ
１
は、単結合、又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。Ｒ
１
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。Ｗ
１
は、水素原子、若しくは炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、該脂肪族ヒドロカルビル基を構成する－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で置換されていてもよい。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｙは、０～２の整数である。ｕは、０又は１である。ｆは、０≦ｆ≦５＋２ｙ－ｇを満たす整数である。ｇは、１～３の整数である。）
続きを表示（約 5,600 文字）【請求項２】
化学増幅ネガ型レジスト組成物に含有される高分子化合物であって、
前記高分子化合物は、請求項１に記載の重合性単量体が重合されたものであることを特徴とする高分子化合物。
【請求項３】
化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
（Ａ）請求項２に記載の高分子化合物
を含有するものであることを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位Ａ３を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
TIFF
2025039683000106.tif
57
87
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ
１１
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。Ａ
１
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。ｓは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ４）～（Ａ１１）で表される繰り返し単位Ａ４～Ａ１１から選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
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2025039683000107.tif
121
163
（式中、Ｒ
Ｂ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ
１
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ
１１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
１１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
１１
－であり、Ｚ
１１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ
２
は、単結合又は－Ｚ
２１
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｚ
２１
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ
３
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
３１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
３１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
３１
－であり、Ｚ
３１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ
４
は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ
１
及びｋ
２
は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ
４
が単結合のとき、ｋ
１
及びｋ
２
は０である。Ｒ
２１
～Ｒ
３８
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
２１
及びＲ
２２
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ
２３
及びＲ
２４
、Ｒ
２６
及びＲ
２７
又はＲ
２９
及びＲ
３０
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ
ＨＦ
は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｘａ
－
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ１２）、（Ａ１３）及び（Ａ１４）で表される繰り返し単位Ａ１２～Ａ１４から選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物であることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
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2025039683000108.tif
65
146
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ
１３
及びＲ
１４
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～８のアシルオキシ基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～８のアルコキシ基、又はハロゲン置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～８のアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ
１５
は、アセチル基、アセトキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０のアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～２０のアシルオキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～２０のアルコキシアルキル基、炭素数２～２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ａ
３
は、単結合、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０のアルキレン基であり、炭素－炭素結合間にエーテル結合が介在していてもよい。ｏ及びｐは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｈは、０又は１の整数である。ｊは、０～５の整数である。ｋは、０～２の整数である。）
【請求項７】
前記（Ａ）成分が、前記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位Ａ２及び下記一般式（Ａ３）で示される繰り返し単位Ａ３を含み、かつ、下記一般式（Ａ４）～（Ａ１１）で表される繰り返し単位Ａ４～Ａ１１を含まない高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
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2025039683000109.tif
59
87
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ
１１
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。Ａ
１
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基を構成する－ＣＨ
２
－が－Ｏ－で置換されていてもよい。ｓは、０又は１である。ｗは、０～２の整数である。ａは、０≦ａ≦５＋２ｗ－ｂを満たす整数である。ｂは、１～３の整数である。）
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2025039683000110.tif
121
163
（式中、Ｒ
Ｂ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ
１
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、－Ｏ－Ｚ
１１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
１１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
１１
－であり、Ｚ
１１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、又はフェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ
２
は、単結合又は－Ｚ
２１
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｚ
２１
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｚ
３
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
３１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
３１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
３１
－であり、Ｚ
３１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～２０の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ
４
は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビレン基である。ｋ
１
及びｋ
２
は、それぞれ独立に、０又は１であるが、Ｚ
４
が単結合のとき、ｋ
１
及びｋ
２
は０である。Ｒ
２１
～Ｒ
３８
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
２１
及びＲ
２２
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ
２３
及びＲ
２４
、Ｒ
２６
及びＲ
２７
又はＲ
２９
及びＲ
３０
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ
ＨＦ
は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｘａ
－
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（Ａ２－２）で表される繰り返し単位のいずれか又は両方、下記一般式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ａ５－１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
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2025039683000111.tif
120
113
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基若しくは飽和ヒドロカルビルオキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビル基又は置換基を有してもよいアリール基である。ただし、Ｒｘ及びＲｙは、同時に水素原子になることはない。また、Ｒｘ及びＲｙは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。ｇは、１～３の整数である。ｂは、１～３の整数である。Ｒ
Ｂ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ
２
は、単結合又は－Ｚ
２１
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－であり、Ｚ
２１
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。Ｒ
２３
～Ｒ
２５
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
２３
及びＲ
２４
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項９】
前記（Ａ）成分の高分子化合物が２種以上の重合性単量体の重合物であり、かつ、全ての前記重合性単量体に含まれる２～６量体の残存オリゴマーが、合わせて５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３から請求項８のいずれか一項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｂ）酸発生剤を含むものであることを特徴とする請求項３から請求項９のいずれか一項に記載の化学増幅ネガ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０．２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジストが使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢ用レジスト材料や、極端紫外線（ＥＵＶ）用レジスト材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型及び露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使いやすい方が選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物、露光光により分解されて酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を前記現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含んでいるものや、高分子化合物の極性変化によって前記現像液に不溶化させるものを含んでいるものがあり、更に、通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００５】
前記水性のアルカリ現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位としては、フェノール類に由来する単位が挙げられる。従来、このようなタイプのポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発されてきた。しかし、これらは、露光光が１５０～２２０ｎｍの波長である場合にフェノール類に由来する単位が光の透過性を持たないことから、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかった。ところが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法であるＥＢやＥＵＶといった短波長露光用のポジ及びネガ型レジスト組成物として再び注目されており、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４が報告されている。
【０００６】
ところで、前記フォトリソグラフィーにおいて、レジスト感度やパターンプロファイルの制御のために、レジスト組成物に使用する酸発生剤や酸拡散制御剤である塩基性化合物の選択や組み合わせ、プロセス条件等の変更による種々の改善が検討されてきた。例えば、特許文献５及び特許文献６が報告されている。
【０００７】
一方で、パターンの微細化が進む上で、現像後のレジスト残渣による欠陥が問題となり、スカム残渣やレジストパターン間でのブリッジの要因となることから、半導体製造プロセスにとって重要な歩留まり低下となる恐れがあり、欠陥低減の改善が強く望まれている。その改良処方として、特許文献７、特許文献８にポリマー中の未反応単量体を除去することや特許文献９、特許文献１０ではろ過での除去方法が示されているが、ポリマー中の未反応単量体を除去する手法としては、特別な晶出工程や水洗分液等を用いることであるが、必要な成分まで取り除かれてポリマーの素性が変わってしまう恐れがあることや、収率の低下及び場合によってポリマーから低分子成分を狙い通り取り除くのが困難であるといった問題がある。
【０００８】
また、カラムクロマトグラフィーやろ過では生産性の問題がある上、２～８量体程度のオリゴマーを完全に除去することは困難である。実質的にモノマー成分よりも現像残渣に影響のあるオリゴマー成分の除去が重要であり、特に１４ｎｍノード以降の半導体プロセスにおける先端リソグラフィーにおいてはこれらの手法は不十分であり、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００６－２０１５３２号公報
特開２００６－２１５１８０号公報
特開２００８－２４９７６２号公報
特開２００８－９５００９号公報
特開２０１６－６５０１６号公報
特開２０１６－２００８０５号公報
特開２００３－２７０７８８号公報
特開２００６－２７４２７６号公報
特開２０１１－７００３３号公報
特開２００５－１８９７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、良好な解像性、パターン形状、ラインエッジラフネスを満足しつつ、マスク欠陥の起因となる現像残渣欠陥を抑制することができる化学増幅型レジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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