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公開番号2025029015
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-05
出願番号2024207519,2022040414
出願日2024-11-28,2022-03-15
発明の名称特定の熱膨張挙動を示すガラスセラミック
出願人ショットアクチエンゲゼルシャフト,SCHOTT AG
代理人アインゼル・フェリックス=ラインハルト,個人,個人,個人
主分類C03C 10/12 20060101AFI20250226BHJP(ガラス;鉱物またはスラグウール)
要約【課題】改善された熱膨張挙動を示すガラスセラミック、および精密部品におけるその使用を提供する。
【解決手段】本発明によるガラスセラミックを含む精密部品の有利な実施形態は、高いCTE均一性を示す。CTE均一性は、部品の材料のCTEではなく、該当部分または精密部品全体にわたるCTEの空間的なばらつきを指す。CTE均一性を決定するために、精密部品から異なる位置で多数のサンプルを採取し、それぞれについてCTE値を求める。CTEの空間的なばらつきは、精密部品全体にわたって、有利には多くても5ppb/K、好ましくは多くても4ppb/K、最も好ましくは多くても3ppb/Kである。ガラスセラミックは、少なくとも10℃～35℃の温度範囲において<0.1ppmの熱ヒステリシスを示すため、ヒステリシスフリーである。
【選択図】図11
特許請求の範囲【請求項１】
ＬＡＳガラスセラミックであって、０℃～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０
－６
／Ｋであり、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲における熱ヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでモル％単位にて）以下の成分：
TIFF
2025029015000017.tif
23
169
Ｐ
２
Ｏ
５
、Ｒ
２
Ｏ、およびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ
２
Ｏは、Ｎａ
２
Ｏおよび／またはＫ
２
Ｏおよび／またはＣｓ
２
Ｏおよび／またはＲｂ
２
Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする、成分
１．５～６モル％の含有量を有する核形成剤であって、前記核形成剤は、ＴｉＯ
２、
ＺｒＯ
２、
Ｔａ
２
Ｏ
５
、Ｎｂ
２
Ｏ
５
、ＳｎＯ
２
、ＭｏＯ
３
、ＷＯ
３
からなる群から選択される少なくとも１つの成分である、核形成剤
を含む、ＬＡＳガラスセラミック。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記ＬＡＳガラスセラミックは、Ａｌ
２
Ｏ
３
を１０～２２モル％、好ましくは１１～２１モル％の含有量で含み、かつ／またはＰ
２
Ｏ
５
を０．１～６モル％、好ましくは０．３～５モル％の含有量で含む、請求項１記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項３】
ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計の含有量は、≦０．５５モル％、有利に≦０．５モル％、有利に＜０．５モル％、有利に≦０．４５モル％、有利に≦０．４モル％、好ましくは≦０．３モル％、好ましくは≦０．２モル％であり、かつ／またはＭｇＯの含有量は、≦０．３５モル％、好ましくは≦０．３モル％、好ましくは≦０．２５モル％、好ましくは≦０．２モル％、より好ましくは≦０．１モル％であり、かつ／またはＺｎＯの含有量は、≦０．５モル％、好ましくは≦０．４５モル％、好ましくは≦０．４モル％、好ましくは≦０．３モル％、好ましくは≦０．２モル％、より好ましくは≦０．１モル％である、請求項１または２記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項４】
ＳｉＯ
２
の含有量は、≦７０モル％、好ましくは≦６９モル％、特に好ましくは≦６８．５モル％である、請求項１から３までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項５】
ＲＯ（ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ）の合計の含有量は、≧０．１モル％、好ましくは≧０．２モル％、有利に≧０．３モル％、好ましくは≧０．４モル％であり、かつ／または≦６モル％、好ましくは≦５モル％、有利に≦４．５モル％、有利に≦４．０モル％、好ましくは≦３．８モル％、好ましくは≦３．５モル％、好ましくは≦３．２モル％である、請求項１から４までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項６】
Ｒ
２
Ｏ（Ｎａ
２
Ｏ＋Ｋ
２
Ｏ＋Ｃｓ
２
Ｏ＋Ｒｂ
２
Ｏ）の合計の含有量は、≧０．１モル％、好ましくは≧０．２モル％、有利に≧０．３モル％、好ましくは≧０．４モル％であり、かつ／または≦６モル％、有利に≦５モル％、好ましくは≦４モル％、好ましくは≦３モル％、好ましくは≦２．５モル％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項７】
前記核形成剤の合計の含有量は、≧１．５モル％、好ましくは≧２．５モル％、有利に≧３モル％であり、かつ／または≦６モル％、有利に≦５モル％、好ましくは≦４．５モル％、好ましくは≦４モル％である、請求項１から６までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項８】
ＳｉＯ
２
のモル分率＋（５×Ｌｉ
２
Ｏのモル分率）≧１０６、好ましくはＳｉＯ
２
のモル分率＋（５×Ｌｉ
２
Ｏのモル分率）≧１０７．５という条件が成り立ち、かつ／またはＳｉＯ
２
のモル分率＋（５×Ｌｉ
２
Ｏのモル分率）≦１１５．５、好ましくはＳｉＯ
２
のモル分率＋（５×Ｌｉ
２
Ｏのモル分率）≦１１４．５という条件が成り立つ、請求項１から７までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項９】
処理温度Ｖａは、最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２０℃である、請求項１から８までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
【請求項１０】
主結晶相は、高石英固溶体であり、有利に、前記高石英固溶体の平均晶子サイズは、＜１００ｎｍ、有利に＜８０ｎｍ、好ましくは＜７０ｎｍであり、かつ／または結晶相の割合は、７０体積％未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載のＬＡＳガラスセラミック。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の熱膨張挙動を示すと同時に良好な溶融性、成形性およびセラミゼーション性をも示すガラスセラミック、ならびに精密部品における本発明によるガラスセラミックの使用に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【０００２】
発明の背景
低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）の材料や精密部品は、既に先行技術から知られている。
【０００３】
室温付近の温度範囲において低熱膨張性である精密部品用材料としては、セラミック、Ｔｉドープ石英ガラスおよびガラスセラミックが知られている。低熱膨張性のガラスセラミックは、特にリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミック（ＬＡＳガラスセラミック）であり、これは例えば、米国特許第４，８５１，３７２号明細書、米国特許第５，５９１，６８２号明細書、欧州特許出願公開第５８７９７９号明細書、米国特許第７，２２６，８８１号明細書、米国特許第７，６４５，７１４号明細書、独国特許出願公開第１０２００４００８８２４号明細書、独国特許出願公開第１０２０１８１１１１４４号明細書に記載されている。さらなる精密部品用材料は、コージエライトセラミックまたはコージエライトガラスセラミックである。
【０００４】
このような材料は、その特性（例えば、機械的、物理的、光学的特性）に関して特に厳しい要求を満たす必要がある精密部品にしばしば使用されている。このような材料は、特に、地上および宇宙空間をベースとする天文学および地球観測、ＬＣＤリソグラフィー、マイクロリソグラフィーおよびＥＵＶリソグラフィー、計測学、分光学および測定工学に使用されている。この場合、特定の用途に応じて特に熱膨張性が極めて低い部品であることが必要である。
【０００５】
一般に、材料の熱膨張性は、特定の温度区間の開始時および終了時の試験体の長さを求め、その長さの差から平均膨張係数αあるいはＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）を算出する静的方法により測定される。その場合、ＣＴＥは、この温度区間での平均値として示され、例えば０℃～５０℃の温度区間では、ＣＴＥ（０；５０）あるいはα（０；５０）と示される。
【０００６】
高まり続ける需要に応えるべく、材料から形成される部品の使用分野により良好に適したＣＴＥを有する材料が開発されてきた。例えば、平均ＣＴＥは、標準的な温度区間でのＣＴＥ（０；５０）についてだけでなく、例えば、実際の使用温度付近の温度区間、例えば１９℃～２５℃の区間、すなわち特定のリソグラフィー用途のＣＴＥ（１９；２５）についても最適化することが可能である。平均ＣＴＥを定めるだけでなく、試験体の熱膨張を非常に小さな温度区間で定め、ＣＴＥ－Ｔ曲線として表すこともできる。好ましくは、そのようなＣＴＥ－Ｔ曲線は、１つ以上の温度、好ましくは予定される使用温度またはその付近でゼロ交差を有することができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロ交差では、温度変化に対する長さの相対的変化量が特に小さい。ガラスセラミックによっては、適切な温度処理によって、こうしたＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロ交差を部品の使用温度側にシフトさせることができる。また、微少な温度変化に対しても部品の長さ変化をできるだけ小さくするために、ＣＴＥの絶対値に加えて、使用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きをできるだけ小さくすることが望ましい。こうした特定のゼロ膨張性ガラスセラミックでは、通常、同じ組成を維持したままセラミゼーション条件を変化させることで、上記のＣＴＥあるいは熱膨張性の最適化が行われる。
【０００７】
公知の精密部品や材料、特にＬＡＳガラスセラミックなどのガラスセラミックにおける不利な作用は「熱ヒステリシス」であり、これを以下で「ヒステリシス」と略記する。ここでいうヒステリシスとは、冷却速度と加熱速度の大きさが同じであっても、一定の加熱速度で加熱したときの試験体の長さ変化と、その後一定の冷却速度で冷却したときの試験体の長さ変化とが異なることをいう。長さ変化を加熱あるいは冷却の温度の関数としてグラフ化すると、古典的なヒステリシスカーブが得られる。また、ヒステリシスカーブの形状は、温度変化の速度にも依存する。温度変化が速いほど、ヒステリシス効果は顕著になる。ヒステリシス効果により、ＬＡＳガラスセラミックの熱膨張が温度および時間に依存すること、すなわち、例えば温度変化の速度に依存することは明らかであり、このことは既に、例えば、O. Lindig und W. Pannhorst, “Thermal expansion and length stability of ZERODUR
(R)
in dependence on temperature and time”, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985; R. Haug et al., “Length variation in ZERODUR
(R)
M in the temperature range from -60°C to +100°C”, APPLIED OPTICS, Vol. 28, No.19, Okt. 1989; R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR
(R)
at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010; D.B. Hall, “Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics”, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996といった専門書にも時々記載されている。
【０００８】
熱ヒステリシスを示すガラスセラミックは、長さ変化が温度変化に比べて遅いあるいは早いため、材料あるいはそれから製造された精密部品は、障害となる等温長さ変化を示し、すなわち、温度変化後に既に温度が一定に保たれている（いわゆる「等温保持」）時点でも材料の長さ変化が依然として起こり、それが、安定状態に達するまで生じる。その後、材料が再び加熱および冷却されると、再び同じ効果が現れる。
【０００９】
従来知られているＬＡＳガラスセラミックでは、同じ組成でセラミゼーション条件を変化させても、他の特性に影響を与えることなく熱ヒステリシス効果を排除することはこれまで不可能であった。
【００１０】
精密部品に使用される材料、特にガラスセラミックの特性に関しては、０℃～５０℃、特に１０℃～３５℃、または１９℃～２５℃の温度範囲がしばしば関係し、その際、通常は２２℃の温度が室温と呼ばれる。精密部品は０℃から室温までの温度範囲において使用されることが多いため、熱ヒステリシス効果や等温長さ変化を示す材料は、例えばリソグラフィーミラーや天体または宇宙用ミラーなどの光学部品で光学的障害が発生する可能性があるため不利である。測定工学に用いられる他のガラスセラミック製精密部品（例えば、精密測定器、干渉計の参照プレート）では、それが測定誤差の原因となることがある。
（【００１１】以降は省略されています）

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