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公開番号2025016856
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-05
出願番号2023119605
出願日2023-07-24
発明の名称酸化スズ(II)薄膜の製造方法
出願人株式会社高純度化学研究所
代理人個人,個人
主分類C23C 16/40 20060101AFI20250129BHJP(金属質材料への被覆;金属質材料による材料への被覆;化学的表面処理;金属質材料の拡散処理;真空蒸着,スパッタリング,イオン注入法,または化学蒸着による被覆一般;金属質材料の防食または鉱皮の抑制一般)
要約【課題】本発明は、II価のスズ化合物を前駆体とし、原子層堆積法(ALD)を用いた酸化スズ(II)薄膜の製造方法において、成膜速度をさらに一層向上させ、かつ、均一に制御性良く成膜する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】II価のスズ前駆体、好適には下記一般式(1)で表されるビスシクロペンタジエニルスズ(II)またはビス置換シクロペンタジエニルスズ(II)を原料とし、反応剤として、水および水素プラズマをこの順に用いて、原子層堆積法により酸化スズ(II)薄膜を形成することを特徴とする、酸化スズ(II)薄膜の製造方法(一般式(1)中、R¹およびR²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1～6のアルキル基を表し、mおよびnはそれぞれ1～5の整数を表す。)。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
II価のスズ前駆体を原料とし、反応剤として、水および水素プラズマをこの順に用いて、原子層堆積法により酸化スズ（II）薄膜を形成することを特徴とする、酸化スズ（II）薄膜の製造方法。
続きを表示（約 340 文字）【請求項２】
前記II価のスズ前駆体が、下記一般式（１）で表されるビスシクロペンタジエニルスズ（II）またはビス置換シクロペンタジエニルスズ（II）である、請求項１に記載の酸化スズ（II）薄膜の製造方法
TIFF
2025016856000003.tif
43
168
（一般式（１）中、Ｒ
1
およびＲ
2
は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～６のアルキル基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１～５の整数を表す。）。
【請求項３】
前記酸化スズ（II）薄膜の成長速度が、０．０８ｎｍ／サイクル以上である、請求項１または請求項２に記載の酸化スズ（II）薄膜の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、前駆体としてII価のスズ化合物を用いて、原子層堆積法（ＡＬＤ）により、酸化スズ（II）薄膜を製造する方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）など、酸化物半導体と呼ばれる金属酸化物は、その広いバンドギャップ（Ｅg）と高い伝導性により、透明導電膜や薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として広く利用されている。なかでも酸化インジウム－ガリウム－亜鉛（ＩＧＺＯ）はキャリア移動度が非常に高く、大面積基板上に低温で均一にかつ安定にＩＧＺＯ－ＴＦＴを形成できることから、有機ＥＬディスプレイや量子ドットディスプレイなどに実用化されている。
【０００３】
これらの酸化物半導体のいずれもｎ型であるが、酸化スズ（II）（ＳｎＯ）、酸化銅（I）（Ｃｕ
2
Ｏ）または酸化銀（Ｉ）（Ａｇ
2
Ｏ）など、正孔を利用して電気伝導を起こすｐ型も開発されている。
【０００４】
ｐ型酸化物半導体のうちＳｎＯはｐ型ＴＦＴや、ｎ-チャネルＴＦＴと組み合わせた相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）を作製するのに有望な金属酸化物である。他の金属酸化物がその価電子帯最上部（ＶＢＭ）が酸素２ｐの軌道により構成されるために、正孔移動度およびｐ型伝導性が低いのに比べると、ＳｎＯはバンドギャップが２．７～３．４ｅＶであるが、ＳｎＯのＶＢＭはスズ５ｓおよび酸素２ｐの軌道により構成されるため、比較的高い正孔移動度を有する。また、ＳｎＯは準安定状態にあるため、容易に酸化されて酸化スズ（IV）（ＳｎＯ
2
）になるのが難点ともいえるが、不活性雰囲気下で加熱されると不均化が起こり、ＳｎＯ薄膜中には金属スズ（Ｓｎ）が含まれることとなる。この金属Ｓｎが高い移動相として作用し、正孔移動度は１８．７ｃｍ
2
／Ｖｓにもなる。
【０００５】
ところで、ｐ型ＴＦＴはスパッタリング、熱蒸発、熱加工およびパルスレーザー堆積などにより作製することができる。これらのうち、ＡＬＤにより作製したｐ型のデバイスが、高いオン・オフ比と低いサブスレッショルド係数を示すことから、さらなる低消費電力化を期待して、最近ＡＬＤを用いたｐ型ＴＦＴの開発が行われている。
【０００６】
非特許文献１では、原料ガス（前駆体）としてスズ（II）アルコキシドであるジ（ｔ－ブトキシ）スズ（II）を用いて、原子層堆積法（ＡＬＤ）により、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）特性を示すｐ型ＳｎＯ半導体薄膜を製造する方法が記載されている。
【０００７】
スズにジアルキルアミノ基が配位したスズアミノアルコキシド錯体や、スズを骨格とし、シクロペンタジエニル配位子を２つ持つ錯体は、いずれも熱的に安定でかつ蒸気圧の高い液体であるため、スズまたはスズ酸化物薄膜のための前駆体として知られている（特許文献１～３）。
【０００８】
特許文献４では、スズ（II）のアミノアルコキシドをＡＬＤの前駆体とした例が報告されている。具体的には、スズ（II）のジアルキルアミノエトキシドまたはスズ（II）のジアルキルアミノアルキルエトキシドを前駆体とし、反応剤に水を用いて、ＡＬＤにより、ＳｎＯ薄膜を形成している。このときの、１サイクル当たりの成膜速度（ＧＰＣ）は、０．０５２ｎｍ／サイクル（実施例１）、０．０１０ｎｍ／サイクル（実施例２）、および０．０１４ｎｍ／サイクル（実施例３）と低い。
【０００９】
スズ（II）ビス（ｔ－アミルオキシド）（Ｓｎ（ＴＡＡ）
2
）、ビス（１－ジメチルアミノ－２－メチル－２－プロポキシド）スズ（II）（Ｓｎ（ｄｍａｍｐ）
2
）、ビス（ジメチルアミノ－２－メチル－２－ブトキシ）スズ（II）（Ｓｎ（ｄｍａｍｂ）
2
）、ビス（Ｎ－エトキシ－２,２－ジメチルプロパンアミド）スズ（Ｓｎ（ｅｄｐａ）
2
）、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（II）またはＮ,Ｎ’－ｔ－ブチル－１,１－ジメチルエチレンジアミンスタニレン（II）を前駆体とし、水を反応剤として、ＳｐａｔｉａｌＡＬＤを用いて、ｐ型酸化スズ（II）半導体薄膜を形成した例もある（非特許文献２）。非特許文献２によれば、前記前駆体のうち、Ｓｎ（ＴＡＡ）
2
を用いて、大気圧でのＳｐａｔｉａｌＡＬＤを行うと、一般的なＴｅｍｐｏｒａｌＡＬＤ（時間でサイクルを回すＡＬＤ）に比べて成膜時間は短縮できるが、ＧＰＣは、成膜温度が１００℃のときでも、０．０５５ｎｍ／サイクルと低くなっている。
このように、従来の、前駆体としてII価のスズ化合物を用いて、原子層堆積法（ＡＬＤ）により、酸化スズ（II）薄膜を製造する方法におけるＧＰＣは、最高でも約０．０６ｎｍ／サイクルと低く（非特許文献２、Ｔａｂｌｅ１）、改善が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特許第５３１４４６８号公報
特開２０２１－２４８４６号公報
特開２０２１－２５１２１号公報
国際公開第２０２０／１２９６１６号
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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