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公開番号2025016324
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-31
出願番号2023219617
出願日2023-12-26
発明の名称固体担持型マンガン触媒及びその製造方法並びに使用方法
出願人浙江工業大学
代理人個人,個人,個人,個人
主分類B01J 31/22 20060101AFI20250124BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】固体担持型マンガン触媒及びその製造方法並びに使用方法を提供する。
【解決手段】固体担持型マンガン触媒の製造過程は、有機配位子を金属マンガン塩と錯体化して、触媒活性単位を形成し、そしてコモノマーと重合させて、式I又はIIに示す固体担持型マンガン触媒を得ることを含む。前記固体担持型マンガン触媒は、不均一キラル触媒に属し、高い触媒活性と優れたエナンチオ選択性(ee値が98.3%まで)を有し、反応溶媒に不溶であるため、反応系からの分離回収が容易であり、安定性が高い。また、連続フロー触媒と組み合わせることで、高い触媒活性を長期間維持することができ、α,β-不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応に使用できる。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
固体担持型マンガン触媒であって、式Ｉ又は式ＩＩに示す構造を有し、
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2025016324000027.jpg
47
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一般式Ｉにおいて、Ｒ
１
は、水素、Ｃ
１
～Ｃ
６
直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ
３
～Ｃ
６
のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、好ましくはメチル、エチル又はシクロへキシルであり、Ｒ
２
は、水素、Ｃ
１
～Ｃ
６
直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ
３
～Ｃ
６
のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、好ましくは水素又はＢｒであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、好ましくは３０であり、Ｘは、
－
ＯＴｆ、
－
ＯＡｃ、ＣｌＯ
４
－１
、ＮＯ
３
－１
、ハロゲンアニオンから選択される１つであり、好ましくは
－
ＯＴｆである、ことを特徴とする固体担持型マンガン触媒。
続きを表示（約 2,800 文字）【請求項２】
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成し、ＮａＢＨ
４
で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸の触媒作用で、中間体２にＢｏｃ保護基の除去反応を行い、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ
２
ＣＯ
３
の存在下で、中間体３が置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと求核置換反応し、Ｎ
４
中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
有機配位子Ｌ１又はＬ２が金属マンガン塩ＭｎＸ
２
と配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
触媒活性単位Ｃ１又はＣ２がジビニルベンゼンＤＶＢとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の作用で、共重合反応を行い、式Ｉ又は式ＩＩに示す固体担持型マンガン触媒を得るステップ（５）とを含み、反応式は、以下のとおりであり、
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2025016324000028.jpg
167
170
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ
１
、Ｒ
２
は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ
２
のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ
４
と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ
４
還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（２）において、ＴＦＡと中間体２とのモル比は、５～５０：１であり、好ましくは１５～２５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～２４ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンと中間体３とのモル比は、２．０～４．０：１であり、Ｋ
２
ＣＯ
３
と中間体３とのモル比は、１．０～４．０：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が１～１２ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ
２
と有機配位子Ｌ１又はＬ２とのモル比は、１．０～１．５：１であり、前記反応は、アセトニトリル溶液中で行われ、反応温度が２０～７０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（５）において、ＤＶＢと触媒活性単位Ｃ１又はＣ２とのモル比は、１０～１００：１であり、好ましくは２０～４０：１であり、ＡＩＢＮとＤＶＢとのモル比は、０．１％～１０％：１であり、好ましくは１％～３％：１であり、前記反応は、テトラヒドロフラン溶液中で行われ、反応温度が６０～１２０℃であり、反応時間が８～４８ｈである、ことを特徴とする請求項２に記載の固体担持型マンガン触媒の製造方法。
【請求項８】
α，β－不飽和カルボニル化合物を有機溶媒に溶かし、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを添加し、同時に酸添加剤と酸化剤を添加し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造し、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを遠心回収し、反応式は、以下のとおりであり、
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2025016324000029.jpg
35
170
上記反応式α，β－不飽和カルボニル化合物の構造において、Ｒ
３
は、Ｃ
１
～Ｃ
６
直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ
３
～Ｃ
６
のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールであり、Ｒ
４
は、Ｃ
１
～Ｃ
６
直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ
３
～Ｃ
６
のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、アルコキシ、アミノ又は置換アミノである、ことを特徴とする請求項１に記載の固体担持型マンガン触媒の、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における使用方法。
【請求項９】
前記酸化物は、過酸化水素水、メタクロロ過安息香酸、ｔ－ブチルパーオキサイド、及びヨードシルベンゼンのうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、１．２～２：１であり、反応に添加する酸は、酢酸、２，２－ジメチル酪酸、２－エチルへキサン酸、酪酸、４－メチル吉草酸、４－フェニル酪酸、２－エチル酪酸、及び２，２－ジメチルプロピオン酸のうちの１つであり、それとα，β－不飽和カルボニル化合物とのモル比は、２～８：１であり、前記有機溶媒は、アセトニトリルである、ことを特徴とする請求項８に記載の使用方法。
【請求項１０】
使用方法は、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩとシリカゲルを乳鉢でよく粉砕し、固定床反応器に充填し、１つのチャンネルにはα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ａがあり、溶液Ａ中のα，β－不飽和カルボニル化合物と酸添加剤の濃度がそれぞれ０．２～０．４ｍｏｌ／Ｌと０．８～２ｍｏｌ／Ｌであり、もう１つのチャンネルには酸化剤を有機溶媒に溶かして調製された溶液Ｂがあり、溶液Ｂ中の酸化剤の濃度が０．５～２ｍｏｌ／Ｌであり、注射ポンプによって液体の流速をそれぞれ制御し、反応温度が－４５～３０℃であり、反応系の滞留時間が１０～３０ｍｉｎであり、反応と精製の後、エナンチオ選択性の高いエポキシ化合物を製造することである、ことを特徴とする請求項８に記載の使用方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒化学の技術分野に関し、具体的に固体担持型マンガン触媒及びその製造方法並びに使用方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィンの不斉エポキシ化は、有機合成反応の重要なタイプであり、生成されたキラルのエポキシ化合物は、重要な医薬中間体である。そのため、このようなエポキシ化反応に効率的な触媒を開発することは非常に重要である。多くの研究者は、金属酸化酵素Ｐ４５０の活性サイトを模倣することによって、生体模倣触媒を開発し、これらの触媒のうち、Ｓａｌｅｎ配位子は、金属と形成された錯体の製造が容易であり、触媒活性が高いなどの特徴により研究者の注目を集めている。その後、科学者らは、非ヘムＮ
４
キラル配位子と金属マンガンによって形成されるマンガン錯体により触媒される反応がより高い反応選択性とエナンチオ選択性を有することを発見し、不斉エポキシ化反応の効率的な触媒であることが証明されている。
【０００３】
１９９０年に、Ｊａｃｏｂｓｏｎらは、キラルシッフ塩基錯体を触媒として用いた反応系を報告しており（非特許文献１）、得られたエポキシドは、収率が９３％に達し、ｅｅ値が９３％に達し、非官能性オレフィンの不斉エポキシ化反応において非常に良好な結果が得られているが、この均一触媒は、分離・回収・再利用が困難であり、反応系にダイマー失活が生じやすいなどの欠陥がある。これらの問題を解決するために、２０００年に、Ｋｉｍの研究グループは、樹脂に付着できる不均一ＪａｎｄａＪｅｌ触媒を開発しており、得られたエポキシドは、ｅｅ値が９７％に達することができ、しかしながら、この複合物は、３回しかサイクル使用されなかった（非特許文献２）。２００８年に、包河彬の研究グループは、スチレンの不斉エポキシ化をプローブ反応とし、Ｓａｌｅｎ－Ｍｎ（ＩＩＩ）錯体を触媒とし、メタクロロ過安息香酸を酸素源とし、ＮＭＯを軸配位子として用いると、触媒効果が最適であり、生成物は、転化率が８５％であり、選択性が９０％であり、ｅｅ値が６０％に達することができ、この反応において、固体担持キラルＳａｌｅｎ－Ｍｎ（ＩＩＩ）触媒は、性質が安定し、６回サイクル使用できることを発見した（非特許文献３）。２０２１年に、Ｓｕｎの研究グループは、有機多孔質骨格に担持した非ヘムマンガンＮ
４
触媒の設計及び合成を報告しており、このＰＯＰ系マンガン触媒は、オレフィンの不斉エポキシ化に対して高い反応活性を有し、生成物は、ｅｅ値が９６％に達することができ且つ回収再利用が容易であるが、触媒の基質の種類が少なく、触媒が５回しかサイクル使用されないとともに、グラムスケールの反応では一定の増幅効果がある（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０，１１２，２８０１－２８０３．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，６９２９－６９３４．
高等学校化学学報，２００８，２９，９２７－９３１．
ＡＣＳＣａｔａｌ．２０２１，１１，１０９６４－１０９７３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術にある上記課題に対して、本発明は、均一触媒を回収再利用できないという問題を解決するとともに、連続フロー触媒に用いることで、増幅反応において収率とエナンチオ選択性が下がるという課題を解決する、固体担持型マンガン触媒の製造方法を提供する。この触媒は、高い触媒活性と優れたエナンチオ選択性を有し、α，β－不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化反応における用途を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によって採用される技術案は、以下のとおりである。
【０００７】
固体担持型マンガン触媒であって、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）に示す構造を有し、
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2025016324000001.jpg
47
170
一般式Ｉにおいて、Ｒ
１
は、水素、Ｃ
１
～Ｃ
６
直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ
３
～Ｃ
６
のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリールから選択され、Ｒ
２
は、水素、Ｃ
１
～Ｃ
６
直鎖状または分岐鎖状のアルキル、Ｃ
３
～Ｃ
６
のシクロアルキル、置換アリール又は複素環アリール、ハロゲンから選択される１つであり、
一般式Ｉ、ＩＩにおいて、前記ｎは、１～２００自然数から選択される１つであり、Ｘは、ＯＴｆ
－１
、ＯＡｃ
－１
、ＣｌＯ
４
－１
、ＮＯ
３
－１
、ハロゲンアニオンから選択される１つである。
【０００８】
本発明の式Ｉ又はＩＩに示す固体担持型マンガン触媒は、それぞれ触媒活性単位Ｃ１又はＣ２をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と重合させて得られる。
【０００９】
前記固体担持型マンガン触媒の製造方法であって、
Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと式１に示す４－ビニルベンジルアミンが反応してイミン中間体を生成してから、ＮａＢＨ
４
で還元し、中間体２を得るステップ（１）と、
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）の触媒作用で、中間体２のＢｏｃ保護基を除去し、中間体３を得るステップ（２）と、
Ｋ
２
ＣＯ
３
の存在下で、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾール又は２－クロロメチルピリジンを添加して求核置換を行い、Ｎ
４
中心を有する有機配位子Ｌ１又はＬ２を生成するステップ（３）と、
Ｌ１又はＬ２に金属マンガン塩ＭｎＸ
２
を添加して配位反応して、触媒活性単位Ｃ１又はＣ２を得るステップ（４）と、
Ｃ１又はＣ２にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）とアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、共重合反応を行い、固体担持型マンガン触媒Ｉ又はＩＩを得るステップ（５）とを含み、
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2025016324000002.jpg
167
170
ステップ（３）において、置換基含有２－クロロメチルベンゾイミダゾールの置換基Ｒ
１
、Ｒ
２
は、式Ｉと同じであり、ステップ（４）において、金属マンガン塩ＭｎＸ
２
のアニオンＸは、式Ｉ又はＩＩと同じである。
【００１０】
前記ステップ（１）において、Ｂｏｃ－Ｌ－プロリナールと４－ビニルベンジルアミンとのモル比は、０．８～１．５：１であり、前記反応は、ジクロロメタン溶液中で行われ、反応温度が０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈであり、ＮａＢＨ
４
と４－ビニルベンジルアミンとのモル比が２～６：１であり、前記ＮａＢＨ
４
還元反応は、メタノール溶液中で行われ、反応温度が－１０～４０℃であり、反応時間が０．５～１２ｈである。
（【００１１】以降は省略されています）

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