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公開番号2025013751
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-28
出願番号2024099006
出願日2024-06-19
発明の名称電気塩素化に使用するための触媒アノード及び方法
出願人インフィニュームインターナショナルリミテッド
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C25B 11/093 20210101AFI20250121BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】本発明は、塩素発生反応を介して水溶液から塩素を生成する電気塩素化システムに使用するための触媒アノードに関する。
【解決手段】本発明は、塩素発生反応を介して水溶液から塩素を生成する電気塩素化システムに使用するための触媒アノードに関する。こうしたアノードは、触媒を担持するための特定の構造ベース組成物を含む導電性複合冶金層を含み、このベース組成物は、ルテニウム、スズ、及びチタンを本質的に含み、特定の触媒組成物は、結晶性コバルト酸化物粒子を本質的に含む。この複合冶金層の所望の特質は、反応物及び工程条件の特定の制御を使用する調製方法により実現することができる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
電解質に面する表面上に導電性複合冶金層が重ねられている導電性固体基板を含む、電気塩素化システムで使用するための触媒アノード構造物であって、この層は、
前記基板表面をコーティングする構造ベース組成物、ここで前記構造ベース組成物は、空隙が点在する凝集粒子の形態を有し、且つ、ルテニウム、スズ、及びチタンの金属酸化物化合物を含む、並びに
前記構造ベース組成物の上面上及び前記空隙内に分布しているコバルト酸化物結晶性粒子を含む触媒組成物
を含み、
前記コバルトは、前記複合冶金層の総金属原子含有量の少なくとも１２．５原子％の量で存在し、前記ルテニウム及びスズは、前記複合冶金層に、前記複合冶金層中のルテニウム及びスズの総含有量に基づき１：≧１のＲｕ：Ｓｎの総金属化学量論比を提供する量で存在し、
前記複合冶金層の外表面は、凝集粒子の連続コーティングの形態を有する、
触媒アノード構造物。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記コバルトは、前記複合冶金層の総金属原子含有量の少なくとも４０原子％の量で存在し、前記ルテニウム及びスズは、前記複合冶金層に、前記複合冶金層中のルテニウム及びスズの総含有量に基づき１：≧５のＲｕ：Ｓｎの総金属化学量論比を提供する量で存在する、請求項１に記載のアノード構造物。
【請求項３】
前記触媒組成物中の前記コバルト酸化物結晶性粒子は、化学式Ｃｏ
3
Ｏ
4
を有する結晶性コバルト酸化物から本質的になる、請求項１又は請求項２に記載のアノード構造物。
【請求項４】
前記触媒組成物は、１つ又は複数の貴金属又はそれらの化合物、好ましくはルテニウム又はその酸化物を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のアノード構造物。
【請求項５】
前記触媒組成物中の前記コバルト酸化物結晶性粒子は、化学式Ｃｏ
3
Ｏ
4
を有する結晶性コバルト酸化物から本質的になり、前記結晶性粒子の総金属原子含有量に基づき最大で５原子％のルテニウムのレベルのルテニウム又はその酸化物から更に本質的になり、前記ルテニウムの少なくとも一部は、前記結晶性粒子上に表面装飾の形で存在する、請求項４に記載のアノード構造物。
【請求項６】
前記触媒組成物中の前記コバルト酸化物結晶性粒子は、ルテニウムが前記コバルト酸化物の結晶格子内に組み込まれているか、又はコバルトと混合金属酸化物を形成しているか、又はその両方である結晶性領域を更に含む、請求項５に記載のアノード構造物。
【請求項７】
前記触媒組成物は、アンチモン及びスズの酸化物の結晶性マトリックス内にコバルト酸化物結晶性粒子を含み、前記触媒組成物は、前記構造ベース組成物の前記上面上及び前記空隙内に存在する、請求項１～６のいずれか１項に記載のアノード構造物。
【請求項８】
前記複合冶金層中のコバルト：アンチモン及びスズの合計の総金属化学量論比は２：１～９：１の範囲内である、請求項７に記載のアノード構造物。
【請求項９】
前記アンチモン及びスズの化合物は、前記複合冶金層に、１：５～１：２００の範囲内の、好ましくは１：５～１：１００の範囲内のアンチモン：スズの総金属化学量論比を提供する量で存在する、請求項７又は８に記載のアノード構造物。
【請求項１０】
前記複合冶金層は、前記複合冶金層に、前記複合冶金層の総金属原子含有量の最大で７原子％の、好ましくは最大で３原子％の総パラジウム含有量を提供する量の少なくとも１つのパラジウム化合物を更に含む、請求項４～９のいずれか１項に記載のアノード構造物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素発生反応を介して、塩素イオンを含む水溶液から塩素（chlorine）を生成する電気塩素化システムに使用するための触媒アノードに関する。そのような塩素生成システムは、バラスト水処理システム並びに工業用水及び自治体用水等の廃水の工業処理及び浄化に特に有用である。これらは、特に、塩素アルカリ法における塩素の工業生産にも使用することができる。
続きを表示（約 6,200 文字）【背景技術】
【０００２】
塩素発生反応（「ＣＥＲ」）は、工業化学では周知の反応であり、捕捉のための塩素大規模生成及び即時適用のための塩素生成の両方に用途（application）が見出されている。塩素アルカリ法では、塩化ナトリウム水溶液の電気分解により塩素及び水酸化ナトリウムが生成され、生成物が回収され、その後の工業使用に供される。塩素は効果的な殺生物剤であり、従って、電気塩素化システムは、水性塩素のその場（in situ）での生成及びその殺生物効果に基づく水浄化に独立して使用される。微生物汚染水は、電気塩素化により効果的に処理することができ、工業廃水及び一般水消毒等、様々な場面で活用されている。加えて、排水前にバラストタンク水を処理するための船上バラスト水処理システムを搭載する船舶が増えている。長距離を航行する船舶は、遠隔地で採取したバラスト水を排水することにより、外来性水生生物を地域生態系に導入する可能性がある。侵入外来種は、地域生態系バランスに多大な影響を及ぼす可能性がある。船舶搭載の発電機で駆動する電気塩素化システムは、排水前にそのような水を処理するための効果的で即時的な解決策を提供する。
電気塩素化システム及び方法の効果的な工業使用は、長期間にわたって効率的に作動することができる電解セルに依存する。アノードでの塩素生成を促進するために、当技術分野では、アノードの電解質に面する表面に触媒コーティングを施して塩素発生反応を触媒することが一般的である。そのような触媒コーティングは、典型的には、著しい量の１つ又は複数の貴金属を含み、その中で最も一般的に使用されるものはイリジウム及びルテニウムであり、そのためアノード製造には著しいコスト及び複雑性が加わる。当技術分野では、工業的又は自治体の電気塩素化環境に関連する種々の技術的考慮事項をより費用効率的に満たすことができる新しい触媒アノードに対する継続的なニーズが依然として存在する。
電気塩素化アノード用の触媒コーティングを選択する際には、様々な技術的考慮事項を考慮に入れなければならない。
【０００３】
第一に、選択された触媒は、競合酸素発生反応から生じる効率損失を低減するように、塩素発生反応に対して十分に選択性でなければならず、そうでなければ、水溶液中での水の電気分解によりアノードでも競合酸素発生反応が生じる可能性がある。第二に、触媒コーティングは、長期間作動、及び電気塩素化で生じる可能性のある電解質の酸性化に耐えるのに十分な程度に耐久性でなければならない。耐久性には、触媒とアノード基板表面との良好な機械的接着も必要である。第三に、アノードコーティングは、電解セルを駆動するための大きな過電位の必要性を回避することにより電気効率を向上させるために、高度に伝導性であるべきである。実際に、典型的には、電解セルでは効率損失によりある程度の過電圧が生じることは明らかであるが、より低い程度の過電圧は、重要な相対的効率獲得を提供し、長期作動にわたってより低い過電圧を維持することは、電極耐久性及び耐用年数の別の関連指標を提供する。
アノード上の触媒コーティングの物理的耐久性は、長期試験での性能、及び更に最も好適には走査型電子顕微鏡によるその形態（morphology）の検査の両方により評価することができる。実際に、当技術分野における触媒アノードコーティングは、典型的には、図１に示されているように、特徴的な「泥亀裂」により広範に中断された微細堆積沈殿物の外観を有する、乾燥湖床に似た外表面形態を示す。こうした亀裂は触媒層に弱点をもたらし、電解質及び反応性種がアノードの基板に向かって浸透することを可能にし、触媒と基板との接着が弱体化され、露出した組成物が腐食する劣化プロセスがもたらされる。典型的には、電気効率の損失（例えば、過電位の増加により明らかになる）及び触媒活性の損失がもたらされ、アノードの耐用年数が低減され、高価な交換に結び付く。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の第１の態様の触媒アノードは、本発明の第２の態様の方法により得ることができ、高価な貴金属、特にイリジウムの必要性を回避しつつ、そのようなアノードの技術的要求に対処する有利なバランスのとれた特性を提供する。特に、本発明の第１の態様で規定される触媒コーティングアノード構造物は、塩素発生反応に対する高い触媒活性及び選択性を示し、作動寿命及び触媒とアノード表面との機械的接着の点で優れた耐久性を示し、作動中に形成される酸に対する耐性の向上を示す。また、本発明の第１の態様で規定される触媒コーティングアノード構造物は、高いアノード伝導性を有するため、過度の過電圧を生じることなく効率的な電気的作動がもたらされ、それが長期間の稼動にわたって維持される。
【０００５】
本発明の第１の態様のこうした利点は、アノードの電解質に面する表面上に、規定の形態（モルフォロジー、morphology）及び組成の導電性複合冶金層を施すことによりもたらされ、この複合層は、触媒を担持するための特定の構造ベース組成物（structural base composition）、及び結晶性コバルト酸化物粒子を本質的に含む特定の触媒組成物を含む。この複合冶金層の特徴的な形態及び化学組成は、本発明の第２の態様で更に規定される反応物及び工程条件の制御を使用する調製法により最も良好に実現される。
従って、本発明は、第１の態様では、電解質に面する表面上に導電性複合冶金層が重ねられている（オーバーレイされている）導電性固体（solid）基板を含む、電気塩素化システムで使用するための触媒アノード構造物であって、この層は、
基板表面をコーティングする構造ベース組成物であって、空隙が点在する凝集粒子の形態を有し、ルテニウム、スズ、及びチタンの金属酸化物化合物（metal oxide compounds of ruthenium, tin and titanium）を含む、構造ベース組成物、並びに
構造ベース組成物の上面及び空隙内に分布している、コバルト酸化物結晶性粒子を含む触媒組成物
を含み、
コバルトは、複合冶金層の総金属原子含有量の少なくとも１２．５原子％の量で存在し、ルテニウム及びスズは、複合冶金層に、複合冶金層中のルテニウム及びスズの総含有量に基づき１：≧１のＲｕ：Ｓｎの総金属化学量論比を提供する量で存在し、
複合冶金層の外表面は、凝集粒子の連続コーティングの形態を有する、
触媒アノード構造物を提供する。
【０００６】
第１の態様のアノードでは、触媒組成物は、好ましくは、１つ若しくは複数の貴金属又はそれらの酸化物化合物を更に含み、特に好ましくは、ルテニウム又はその酸化物を更に含む。
本明細書内では、組成物中の特定の金属に関する「総金属原子含有量の原子％」という用語は、関連組成物に存在するその金属の原子の数を指し、関連組成物に存在する金属元素の原子の総数のパーセンテージとして表され、そのような金属元素が元素の形（form）で存在するか又は化合物の形で存在するかに関わらない。
本明細書内では、特定の金属元素の「総金属化学量論比」（overall metallic stoichiometric ratio）という用語は、そのような金属元素が元素の形で存在するか又は化合物の形で存在するかに関わらず、複合冶金層（又は該当する場合は他の組成物）内に存在するそうした金属元素の全ての原子の化学量論比を意味する。例えば、１５原子％のルテニウム及び１５原子％のスズを純粋に元素の形で含む構造物では、Ｒｕ：Ｓｎの総金属化学量論比は１５：１５、即ち１：１であり、元素ルテニウムの形の１５原子％のルテニウム、並びに１５原子％の元素スズ及び更に酸化物の形の配合された１５原子％のスズを含む構造物では、Ｒｕ：Ｓｎの総金属化学量論比は１５：（１５＋１５）、即ち１：２である。
【０００７】
本明細書内では、「形態」（モルフォロジー、morphology）という用語は、問題の物質の三次元構造及び外観を表すために使用される。形態は、本明細書の以下に記載の走査型電子顕微鏡により最も有用に特定することができ、走査型電子顕微鏡は、その構造及び外観の直接的視覚認識を可能にするように、物質表面の三次元画像を提供する。
好ましくは、構造ベース組成物の形態は、ベース組成物を触媒組成物に対して多孔性にするのに十分な空隙が散在していることであり、塗布時に触媒組成物がベース組成物の厚さにわたって特に広範に浸透することを可能にする。
また、本明細書内では、本発明の第１の態様に関する「連続コーティング」という用語は、下層物質を完全に覆うコーティングを表すために使用される。好ましくは、この連続コーティングは、その完全性を弱める著しい亀裂又は他の貫通不連続性により中断されていない。特に、本発明の第１の態様の連続コーティングは、電気塩素化で使用される従来の触媒コーティングの広範な「泥亀裂」沈殿物形態を呈さず、代わりに、走査型電子顕微鏡下で視認されるように、凝集粒子の三次元マトリックスで構成される連続表面被覆又は層を提供する。
本発明は、部分的には、ルテニウム及びチタンと組み合わせてスズを含む、アノード基板表面をコーティングする特定の構造ベース組成物と、本質的にコバルト酸化物に基づく上層ＣＥＲ触媒組成物とを組み合わせることにより、電気塩素化におけるＣＥＲ反応を得るための優れた特性を有するアノード構造を有利に得ることができるという知見に基づく。アノード上の得られる複合冶金層は、作動寿命及び触媒とアノード基板との機械的接着の点で優れた耐久性を達成し、塩素発生反応に対する有利な触媒活性及び選択性を提供する表面化学組成及び有利な形態をアノードに提供する。複合冶金層は、アノードに、酸腐食に対する高い耐性及び高い伝導性も提供し、それは高い電気効率及び長期間にわたる低い過電位での作動性能に結び付く。より多量の貴金属の代わりに主にコバルト酸化物に基づく触媒組成物を、構造ベース組成物におけるスズの使用と組み合わせて使用することにより、主成分としてイリジウム及び／又はルテニウムに基づく従来の触媒アノードよりも大幅に低いコストでこのアノード性能を達成することも可能になる。
【０００８】
特に、構造ベース組成物は、金属酸化物の形のルテニウム、スズ、及びチタンの組合せを本質的に含み、チタンと組み合わせた、最小限の割合のルテニウムの存在、及びルテニウムの量と等しいか又はそれを超える化学量論量のスズの共存は、本明細書の以下で更に示されているように、空隙が点在する凝集粒子の形態を有する構造物を形成することが可能なベース組成物を提供する。障壁層に関する当技術分野の従来的考え方とは対照的に、構造ベース組成物の粒子状形態は、複合冶金層と基板との機械的接着の向上に寄与する。この粒子状ベース組成物は、アノード上の触媒組成物の構造的基盤も向上させ、ベース組成物の空隙は、その外表面の連続的コーティングに加えて、触媒組成物が構造ベース層の深部まで浸透することを可能にし、塩素発生反応に関して上記に記載の非常に有利な特性の組合せを有する密着性の高い複合冶金層が、アノードの電解質に面する表面にもたらされる。ルテニウム、スズ、及びチタンの酸化物を含む規定の組成物を上層の触媒組成物の構造ベース層として使用することは、触媒組成物の主要触媒成分としての１つ又は複数のそのような酸化物を使用する従来のものとは対照的であり、むしろ規定のベース組成物の特定の形態に依存し、複合冶金層に構造的完全性を付与し、上層コバルトベース触媒組成物を支持する。
【０００９】
加えて、構造ベース組成物の上面及び空隙内に分布しているコバルト酸化物結晶性粒子は、複合冶金層の必須触媒種としての役目を果たし、イリジウムベース組成物等の貴金属ベース触媒組成物よりも大幅に低いコストで、ＣＥＲ反応に対する高度に選択的な触媒作用を提供する。本発明の必須コバルト酸化物触媒は触媒貴金属酸化物により補完されていてもよいが、コバルトは、複合冶金層の総金属原子含有量の少なくとも１２．５原子％の量で存在するべきであり、触媒組成物中の主要な触媒種であるべきである。主要な触媒種としてのコバルト酸化物のこの使用は、規定の構造ベース組成物との組合せ使用により可能になり、この組合せは、上記に記載の向上された特性のバランスを有する、高度に選択性であり、耐久性であり、及び効率的なＣＥＲ用コバルト酸化物ベース触媒アノードを提供する役目を果たす。
【００１０】
複合形態学的層の外表面の凝集粒子は、触媒活性に対して高度に有効で利用可能な表面積を提供するためにも必須である。特に、この粒子状形態は、従来の湖床沈殿触媒層の物質移動制限を克服し、本発明の第１の態様の触媒アノードが、塩素発生反応に対してより高い効率で作動することを可能にし、本発明の種々の利点に寄与する。
塩素発生反応における本発明の触媒アノードの効率上の利点は、特に、低い塩レベルを有する塩素イオンの水溶液（例えば、塩水）により示される。低い塩レベルでの効率向上は、廃水の処理及び他の塩素化の用途に加えて、水処理、例えば自治体水の用途又は飲料水処理に幅広く好適な電極を提供する。また、効率の向上は、塩素酸イオン及び過塩素酸イオン等の不要な電気分解副産物のレベル低下をもたらす。
第１の態様の触媒アノードの好ましい形では、複合冶金層の触媒組成物は、チタン又はその化合物を含まない。そのような無チタン触媒組成物は、得られるアノードに、電流反転セルでの使用に高度に好適であるという追加の利点を提供する。電流反転は、特に低い塩レベルのプール等の特に自治体用水又は住宅用水を処理するために、そうでなければ長期電解作動中にカソードに蓄積する可能性のあるカルシウム及びマグネシウム等の金属の堆積物を除去するための、メンテナンスが容易な手段となっている。しかしながら、従来、セル内部の電流反転は、電極の表面で、特に「泥亀裂」触媒の亀裂表面内で大幅なｐＨ変動が生じ、電解質が塩水枯渇する可能性があり、従って競合する水分解反応がより広く起こるため、アノード触媒コーティングのより急速な劣化及び損傷を引き起こす。コーティングに存在するチタンは、この環境で溶解し易く、基板上の触媒コーティングの弱化、並びにコーティング及び性能の急速な劣化に結び付く。本発明は、触媒組成物が高効率であるため、触媒組成物中のチタンの存在を不要にすることができ、それによりこの劣化を回避し、特に電流反転環境においてより長期のアノード寿命をもたらすことができるアノードを提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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