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公開番号2025010345
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024191631,2022556694
出願日2024-10-31,2021-03-18
発明の名称洗浄組成物及びその使用方法
出願人フジフイルムエレクトロニックマテリアルズユー.エス.エー., インコーポレイテッド
代理人弁理士法人太陽国際特許事務所
主分類H01L 21/304 20060101AFI20250109BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】半導体基板を洗浄するために用いることができる洗浄組成物を提供する。
【解決手段】本開示に記載の洗浄組成物は、主に、少なくとも1種の有機酸及び少なくとも1種のアニオン性ポリマーを含む。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
少なくとも１種の第１の有機酸；
前記少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる少なくとも１種の第２の有機酸、ここで、前記少なくとも１種の第２の有機酸はジエン酸を含む；
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）（ＰＮＶＡ）、アニオン性ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、アニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリアスパラギン酸（ＰＡＳＡ）、アニオン性ポリ（エチレンスクシナート）（ＰＥＳ）、アニオン性ポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、２－プロペン酸と２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜ホスフィン酸ナトリウム（sodium phosphinite）との共重合体、２－プロペン酸と２－メチル－２－（（１－オキソ－２－プロペニル）アミノ）－１－プロパンスルホン酸一ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムナトリウム塩との共重合体、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸－アクリル酸共重合体、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－アクリル酸－ｃｏ－ビニルホスホン酸）三元重合体、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のアニオン性ポリマー；並びに
水；
を含み、
約０．１～約７のｐＨを有する、洗浄組成物。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記少なくとも１種の第１の有機酸がモノカルボン酸又はポリカルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の第１の有機酸が、ギ酸、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、アジピン酸、コハク酸、アスパラギン酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２－ホスホノ－１，２，４－ブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンホスホン酸、過酢酸、酢酸カリウム、フェノキシ酢酸、安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の第１の有機酸が、酢酸、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、アスコルビン酸、乳酸、シュウ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の洗浄組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の第１の有機酸が、前記組成物に対して約０．００００１％～約５０重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の第２の有機酸が、５～２２個の炭素を有するジエン酸を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の第２の有機酸が、２，４－ペンタジエン酸、５－フェニルペンタ－２，４－ジエン酸、２－ヒドロキシペンタ－２，４－ジエン酸、２，４－ヘキサジエン酸、４，５－ヘキサジエン酸、４，６－ヘプタジエン酸、２，６－ジメチルヘプタ－２，５－ジエン酸、（３Ｅ，５Ｅ）－ヘプタ－３，５－ジエン酸、（２Ｅ，５Ｚ）－ヘプタ－２，５－ジエン酸、オクタ－３，５－ジエン酸、（Ｚ）－３，７－ジメチル－２，６－オクタジエン酸、５，７－ノナジエン酸、（Ｅ，Ｚ）－２，４－デカジエン酸、２，５－デカジエン酸、ウンデカジエン酸、ドデカジエン酸、トリデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ペンタデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、ヘプタデカジエン酸、（９Ｚ，１２Ｅ）－オクタデカ－９，１２－ジエン酸、オクタデカ－１０，１２－ジエン酸、（１０Ｅ，１５Ｚ）－９，１２，１３－トリヒドロキシオクタデカ－１０，１５－ジエン酸、１３（Ｓ）－ヒドロキシオクタデカ－９Ｚ，１１Ｅ－ジエン酸、ノナデカジエン酸、ヘニコサジエン酸、ドコサジエン酸、エイコサ－１１，１４－ジエン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の第２の有機酸が、前記洗浄組成物に対して約０．０００１％～約０．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の第１の有機酸及び第２の有機酸とは異なる少なくとも１種の第３の有機酸であって、アミノ酸を含む第３の有機酸を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の第３の有機酸が、アミノカルボン酸、グリシン、ビシン、トリシン、アラニン、ヒスチジン、バリン、フェニルアラニン、プロリン、グルタミン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、リシン、チロシン、又はそれらの混合物を含む、請求項９に記載の組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は洗浄組成物及びその使用方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
本発明は、２０２０年３月１９日に出願された米国仮出願番号６２／９９１，６１２からの優先権を主張し、前記米国仮出願の内容は参照によりその全体が本開示に取り込まれる。
【０００３】
半導体産業は、プロセス革新及び集積化の革新を通じてデバイスのさらなる小型化によりチップ性能を向上しようと継続的に駆られている。化学的機械研磨／平坦化（ＣＭＰ）は、トランジスタレベルでの多くの複雑な集積化スキームを可能とし、それによって向上したチップ密度を容易化するため、強力な技術である。
【０００４】
ＣＭＰは、表面ベースの化学反応と並行して研磨ベースの物理プロセスを用いて材料を除去することにより、ウェハ表面を平坦化／フラット化するために用いられるプロセスである。一般にＣＭＰプロセスは、ウェハ表面を研磨パッドに接触させて該研磨パッドをウェハに対して動かしながら、ＣＭＰスラリー（例えば、水性化学調合物）をウェハ表面に適用することを含む。スラリーは典型的には研磨成分と溶解した化学成分とを含む。これらは、ＣＭＰプロセスの間にスラリー及び研磨パッドと相互作用することになるウェハ上に存在する材料（例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物等の誘電材料、等々）に応じて大きく変動しうる。
【０００５】
ＣＭＰ処理の後には、種々の夾雑物が研磨されたウェハの表面上に存在しうる。夾雑物は、例えば、ＣＭＰスラリーからの粒子状研磨剤、パッド若しくはスラリー成分からの有機残渣、及びＣＭＰプロセスの間にウェハから除去された材料を含みうる。研磨されたウェハの表面上に残された場合、これらの夾雑物は、さらなるウェハプロセシングステップの際に欠陥につながり得、及び／又は低下したデバイス性能につながりうる。図１は、ＣＭＰ研磨後の４つの異なる欠陥態様のタイプ、つまり、スクラッチ、残留研磨剤、球塊（blob）状の有機粒子、及び塵（dust）状の有機粒子、を示す。
【０００６】
したがって、ウェハがさらなるプロセシングを予測可能な形で進み、及び／又は最適のデバイス性能を達成しうるように、前記夾雑物は効率的に除去される必要がある。ＣＭＰ後に、ウェハ表面のこれら研磨後夾雑物又は研磨後残渣を除去するプロセスは、ＣＭＰ後洗浄と呼ばれる。このＣＭＰ後洗浄プロセスに用いられる調合物はＣＭＰ後（Ｐ－ＣＭＰ）洗浄溶液又はＣＭＰ後（Ｐ－ＣＭＰ）洗浄組成物と呼ばれる。これらのＰ－ＣＭＰ洗浄溶液／調合物は、ＣＭＰステップ後にウェハ表面に残留している欠陥を可溶化し、それによりこれらの欠陥を除去してウェハ表面を清浄にすることを意図されている。そのことは、ウェハがさらなるプロセシングを受けた後でデバイス性能及びチップ収率が満足いくものであることを保証する。
【０００７】
ＣＭＰ後洗浄プロセスは、ＣＭＰ研磨ツール上のアタッチメント／モジュールとしての（機械的作用のためのブラシを含む）ブラシボックス又はメガソニック（機械作用のための先進の超音波／超音波処理）で行うことができる。Ｐ－ＣＭＰ洗浄プロセスを始めるには、ブラシボックス又はメガソニックにＰ－ＣＭＰ洗浄組成物を満たす（flooded）。そ
の後、ＣＭＰ研磨プロセスが完了した後に、ＣＭＰ研磨されたウェハを、ＣＭＰ研磨ツール中の、Ｐ－ＣＭＰ洗浄組成物を含むブラシボックス及び／又はメガソニックに通す。最良のケースシナリオでは、ウェハは、ＣＭＰ後洗浄組成物による化学作用及びブラシ及び
／又は超音波処理による磨き洗い（scrubbing）機械作用に供された後に、非常に低い欠
陥状態を有し、かつ乾燥及び洗浄されたものとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体チップ製造においては、ウェハ表面上の欠陥状態（defectivity）は、ウェハの
収率の鍵となる。典型的なウェハは、チップが作製され、個々のダイがウェハから切り取られる前に、約１０００のプロセスを通過する。これらのプロセスのそれぞれにおいて、欠陥状態はプロセス前及びプロセス後に監視される。ＣＭＰはチップ製造における重要なステップである。しかし、ＣＭＰステップは、研磨ステップ後に多くの欠陥を取り込んでしまう（図１、及び図２のｐｒｅのイメージを参照のこと）。したがって、ＣＭＰ研磨ステップ後には、典型的には、欠陥を減少させるためにＣＭＰ後（Ｐ－ＣＭＰ）洗浄組成物がウェハ表面に適用される（図２の処理後イメージを参照のこと）。本開示は、ウェハ欠陥を減少させるだけでなく、チップ製造のために極めて重要な種々の他の好ましい電気化学的特性を与える、新規のＰ－ＣＭＰ洗浄組成物を一つの特色とする。例えば、これらのＰ－ＣＭＰ洗浄組成物は欠陥状態を減少させる（それにより収率を増加させる）だけでなく、パターン形成されたウェハ上で金属と金属酸化物及び金属窒化物とかが互いに接触したときにガルバニック腐食（あるいはその他の形態の腐食）が無いことを保証もする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、半導体基板を洗浄するのに用いることができる洗浄組成物に関する。例えば、これらの洗浄組成物は、ＣＭＰ等の、これらの半導体基板上における先の処理ステップで生じた欠陥を除去するのに用いることができる。特には、これらの洗浄組成物は半導体基板から欠陥／夾雑物を除去することができ、それにより基板をさらなる処理に対して適切なものとすることができる。本開示に記載される洗浄組成物は、一般に、有機酸及びアニオン性ポリマーを含み、０．１～７の範囲のｐＨを有する。
【００１０】
一つの態様では、本開示は、少なくとも１種の第１の有機酸；該少なくとも１種の第１の有機酸とは異なる少なくとも１種の第２の有機酸であって、ジエン酸を含む前記少なくとも１種の第２の有機酸；少なくとも１種のアニオン性ポリマー；及び水を含む洗浄組成物であって、約０．１～約７のｐＨを有する前記組成物を１つの特色とする。
（【００１１】以降は省略されています）

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