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公開番号2024143513
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-11
出願番号2023056237
出願日2023-03-30
発明の名称多孔質シリカ粒子及びその製造方法
出願人日揮触媒化成株式会社
代理人個人
主分類C01B 33/18 20060101AFI20241003BHJP(無機化学)
要約【課題】担持物質の性能をより効果的に発揮させることができる多孔質シリカ粒子、及びその製造方法の提供。
【解決手段】多孔質二次粒子が連結した三次粒子から構成され、下記の要件を満たす多孔質シリカ粒子。
(1)平均粒子径が50～1000μm
(2)比表面積が30～250m²/g
(3)細孔容積が0.10～0.75ml/g
(4)細孔径分布において、2～50nmの範囲の細孔径(Pms¹)のメソ孔ピークと、50超～2000nmの範囲の細孔径(Pms²)のマクロ孔ピークを有し、前記細孔径(Pms¹)のメソ孔ピークは、1つのピークであるか、2つのピークである
(5)(Pms¹)×0.75～(Pms¹)×1.25nmの範囲内の細孔径を有する細孔の容積と、(Pms²)×0.75～(Pms²)×1.25nmの範囲内の細孔径を有する細孔の容積との合計細孔容積が、全細孔容積の40%以上
(6)空隙率が15～65%
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
多孔質二次粒子が連結した三次粒子から構成され、下記（１）～（６）の要件を満たすことを特徴とする多孔質シリカ粒子。
（１）平均粒子径が５０～１０００μｍの範囲
（２）比表面積が３０～２５０ｍ
２
／ｇの範囲
（３）細孔容積が０．１０～０．７５ｍｌ／ｇの範囲
（４）細孔径分布（Ｘ軸：細孔径［Ｐｓ］、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）において、２～５０ｎｍの範囲の細孔径（Ｐｍｓ
１
）のメソ孔ピークと、５０超～２０００ｎｍの範囲の細孔径（Ｐｍｓ
２
）のマクロ孔ピークを有し、前記細孔径（Ｐｍｓ
１
）のメソ孔ピークは、細孔径（Ｐｍｓ
１ａ
）の１つのピークであるか、細孔径（Ｐｍｓ
１ａ
）及び細孔径（Ｐｍｓ
１ｂ
）の２つのピークである
（５）（Ｐｍｓ
１
）×０．７５～（Ｐｍｓ
１
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積と、（Ｐｍｓ
２
）×０．７５～（Ｐｍｓ
２
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積との合計細孔容積が、全細孔容積の４０％以上
（６）空隙率が１５～６５％の範囲
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記メソ孔ピークが１つのピークであり、下記（５Ａ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカ粒子。
（５Ａ）（Ｐｍｓ
１ａ
）×０．７５～（Ｐｍｓ
１ａ
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の合計細孔容積が、全細孔容積の２０～７０％の範囲、かつ、（Ｐｍｓ
２
）×０．７５～（Ｐｍｓ
２
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の合計細孔容積が、全細孔容積の１０～５０％の範囲
【請求項３】
前記メソ孔ピークが２つのピークであり、下記（５Ｂ）の要件を満たすことを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカ粒子。
（５Ｂ）（Ｐｍｓ
１ａ
）×０．７５～（Ｐｍｓ
１ａ
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の合計細孔容積が、全細孔容積の１～５０％の範囲、かつ、（Ｐｍｓ
１ｂ
）×０．７５～（Ｐｍｓ
１ｂ
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の合計細孔容積が、全細孔容積の１～５０％の範囲、かつ、（Ｐｍｓ
２
）×０．７５～（Ｐｍｓ
２
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の合計細孔容積が、全細孔容積の１０～５０％の範囲
【請求項４】
粒子径変動係数が２～１０％の範囲、かつ平均粒子径が１０～３００ｎｍの球状シリカ微粒子である一次粒子の分散液を準備するＡ工程と、
前記Ａ工程で得られた一次粒子を含む噴霧液を気流中に噴霧して球状シリカ微粒子集合体である二次粒子を調製するＢ工程と、
前記Ｂ工程で得られた二次粒子と、粒子径変動係数が２～１０％の範囲、平均粒子径が１０～３００ｎｍ、かつ前記Ａ工程で調製された一次粒子と同等又はこれを超える平均粒子径の球状シリカ微粒子であるバインダー粒子とを、二次粒子及びバインダー粒子の質量割合（二次粒子：バインダー粒子）９８：２～６０：４０で混合し、混合粒子分散液を調製するＣ工程と、
前記Ｃ工程で得られた混合粒子を含む噴霧液を気流中に噴霧して二次粒子集合体である三次粒子を調製するＤ工程と、
前記Ｄ工程で得られた三次粒子を温度１５０～６００℃の範囲で加熱処理するＥ工程と、
を有することを特徴とする多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記バインダー粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｃ工程における二次粒子とバインダー粒子の質量割合（二次粒子：バインダー粒子）が９５：５～７５：２５であることを特徴とする請求項４記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記Ｂ工程で得られた二次粒子を温度１５０～６００℃の範囲で加熱処理するＦ工程を有することを特徴とする請求項４記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素、触媒等の担体として有用な多孔質シリカ粒子、及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
シリカ微粒子を噴霧乾燥することにより微粒子の集合体（多孔質粒子）を製造する技術は古くから知られており、例えば、特許文献１には、平均粒子径２５０ｎｍ以下の一次粒子を含むコロイド液を噴霧乾燥することにより平均粒子径１～２０μｍの無機シリカ粒子を製造する技術が開示されている。
【０００３】
また、このような技術を利用して、担体用粒子として有用な多孔質シリカ粒子を製造することが提案されている（特許文献２参照）。この多孔質シリカ粒子は、粒子内部に形成されたメソ細孔の径の均一性が高いことから、金属微粒子からなる触媒物質の凝集を抑制して触媒性能を効果的に発揮させることができるという特徴を有する。
【０００４】
また、メソ細孔に加えてマクロ細孔を有する多孔質シリカを製造することも提案されている（特許文献３、４参照）。
【０００５】
特開昭６１－２７０２０１号公報
特開２０１０－１３８０２１号公報
国際公開２００３－２４５８号
特開２００９－７３６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多孔質シリカ粒子は、上記のように、触媒の担体等として有用であり、担体としてのさらなる性能の向上が求められている。
【０００７】
本発明の課題は、担持物質の性能をより効果的に発揮させることができる多孔質シリカ粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定の要件を満たす三次粒子から構成される多孔質シリカ粒子が、担体用粒子として極めて有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多孔質二次粒子が連結した三次粒子から構成され、下記（１）～（６）の要件を満たす多孔質シリカ粒子に関する。
（１）平均粒子径が５０～１０００μｍの範囲
（２）比表面積が３０～２５０ｍ
２
／ｇの範囲
（３）細孔容積が０．１０～０．７５ｍｌ／ｇの範囲
（４）細孔径分布（Ｘ軸：細孔径［Ｐｓ］、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）において、２～５０ｎｍの範囲の細孔径（Ｐｍｓ
１
）のメソ孔ピークと、５０超～２０００ｎｍの範囲の細孔径（Ｐｍｓ
２
）のマクロ孔ピークを有し、前記細孔径（Ｐｍｓ
１
）のメソ孔ピークは、細孔径（Ｐｍｓ
１ａ
）の１つのピークであるか、細孔径（Ｐｍｓ
１ａ
）及び細孔径（Ｐｍｓ
１ｂ
）の２つのピークである
（５）（Ｐｍｓ
１
）×０．７５～（Ｐｍｓ
１
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積と、（Ｐｍｓ
２
）×０．７５～（Ｐｍｓ
２
）×１．２５ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔の容積との合計細孔容積が、全細孔容積の４０％以上
（６）空隙率が１５～６５％の範囲
【００１０】
また、本発明は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２～１０％の範囲、かつ平均粒子径が１０～３００ｎｍの球状シリカ微粒子である一次粒子の分散液を準備するＡ工程と、前記Ａ工程で得られた一次粒子を含む噴霧液を気流中に噴霧して球状シリカ微粒子集合体である二次粒子を調製するＢ工程と、前記Ｂ工程で得られた二次粒子と、粒子径変動係数が２～１０％の範囲、平均粒子径が１０～３００ｎｍ、かつ前記Ａ工程で調製された一次粒子と同等又はこれを超える平均粒子径の球状シリカ微粒子であるバインダー粒子とを、二次粒子及びバインダー粒子の質量割合（二次粒子：バインダー粒子）９８：２～６０：４０で混合し、混合粒子分散液を調製するＣ工程と、前記Ｃ工程で得られた混合粒子を含む噴霧液を気流中に噴霧して二次粒子集合体である三次粒子を調製するＤ工程と、前記Ｄ工程で得られた三次粒子を温度１５０～６００℃の範囲で加熱処理するＥ工程と、を有する多孔質シリカ粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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