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公開番号2024127253
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-20
出願番号2023036282
出願日2023-03-09
発明の名称非晶質粉末およびその製造方法
出願人DOWAエレクトロニクス株式会社
代理人個人,個人
主分類C03C 3/253 20060101AFI20240912BHJP(ガラス;鉱物またはスラグウール)
要約【課題】焼成操作による結晶化によって、緻密な焼結体を製造することができる、非晶質粉末およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
リチウムを1.0質量%以上4.0質量%以下、アルミニウムを0.5質量%以上6.0質量%以下、ゲルマニウムを15質量%以上35質量%以下、リンを10質量%以上30質量%以下含有し、残部が酸素および不可避不純物であり、TG-DTA測定による結晶化温度が、620℃以上650℃以下である非晶質粉末を提供する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
リチウムを１．０質量％以上４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下含有し、
残部が酸素および不可避不純物であり、
ＴＧ－ＤＴＡ測定による結晶化温度が、６２０℃以上６５０℃以下である非晶質粉末。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
リチウムを１．０質量％以上４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下含有し、
残部が酸素および不可避不純物であり、
ＴＧ－ＤＴＡ測定によるＤＴＡの最大ピーク値であるＤＴＡ
ｍａｘ
（μＶ）、ＤＴＡのベースラインとなる値であるＤＢ（μＶ）、測定試料質量Ｓ（ｍｇ）により、下記式（１）から算出される発熱量（μＶ／ｍｇ）が、２μＶ／ｍｇ以上１０μＶ／ｍｇ以下である非晶質粉末。
発熱量（μＶ／ｍｇ）＝（ＤＴＡ
ｍａｘ
（μＶ）－ＤＢ（μＶ））／Ｓ（ｍｇ）・・・式（１）
【請求項３】
ＴＭＡ測定による７００℃の体積変化が、－２５％以上－４０％以下である、請求項１または２に記載の非晶質粉末。
【請求項４】
前記非晶質粉末を７００℃において焼結して得た焼結体の密度が、２．４０ｇ／ｃｍ
３
以上３．４０ｇ／ｃｍ
３
以下である、請求項１または２に記載の非晶質粉末。
【請求項５】
前記非晶質粉末に含まれる粒子のアスペクト比（短径／長径）が、０．６以上１．０以下である、請求項１または２に記載の非晶質粉末。
【請求項６】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ホウ素およびガリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を、合計５質量％以下の範囲でさらに含有する、請求項１または２に記載の非晶質粉末。
【請求項７】
非晶質粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含む原料を溶融し、溶湯を得る工程と、
前記溶湯を冷却粉砕する工程とを有する、非晶質粉末の製造方法。
【請求項８】
前記冷却粉砕の冷却速度が、２．０×１０
２
Ｋ／ｓｅｃ以上１．０×１０
５
Ｋ／ｓｅｃ以下である、請求項７に記載の非晶質粉末の製造方法。
【請求項９】
前記冷却粉砕の冷却速度が、５．０×１０
２
Ｋ／ｓｅｃ以上５．０×１０
４
Ｋ／ｓｅｃ以下である、請求項７に記載の非晶質粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記溶湯を冷却粉砕する工程が、溶湯へアトマイズガスを噴射するものである、請求項７に記載の非晶質粉末の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に使用される固体電解質の前駆体である非晶質粉末およびその製造方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
全固体電池の固体電解質の一例としてＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するリチウムイオン伝導体があり、その一つとして、リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含有し、一般式Ｌｉ
１＋ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｇｅ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
（ｘの範囲は、０＜ｘ≦１）にて記載されるリチウムイオン伝導体（本発明において「ＬＡＧＰ」と記載する場合がある）が知られている。そして、全固体電池において固体電解質は、固体電解質粉末を焼結させた焼結体として用いられる。高いリチウム伝導性を得るには固体電解質粉末の焼結体が緻密であることが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、緻密なＬＡＧＰ焼結体を得るために固相反応により製造した結晶質のＬＡＧＰ粒子をＣＩＰ（冷間静水等方圧プレス）成形することにより成形体を作製し、当該成形体を熱処理して製造することが記載されている。
特許文献２には、非晶質のＬＡＧＰ粒子を高アスペクト比の鱗片状形状に制御することで、緻密なＬＡＧＰ焼結体を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第５９７０２８４号
特開２０１３－５８３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、結晶質のＬＡＧＰ粒子を用いて緻密なＬＡＧＰ焼結体を得ているが、結晶質のＬＡＧＰ粒子は非晶質のＬＡＧＰ粒子に比較して硬いため、緻密なＬＡＧＰ焼結体を得ることが難しい。そのために、特許文献１では、ＣＩＰによって結晶質のＬＡＧＰ粒子へ高圧をかけることで成形体を作製し、当該成形体を熱処理することで、緻密なＬＡＧＰ焼結体を得ている。しかし、この製造方法を工業的なプロセスとして用いることは生産性に課題があるため、非晶質の固体電解質粉末が求められている。
【０００６】
一方、特許文献２では、高アスペクト比の鱗片状の非晶質ＬＡＧＰ粒子を使用している。一般的に鱗片状の粒子においては、体積に対する比表面積が大きくたるため、結晶化温度は低くなる。この結果、緻密なＬＡＧＰ焼結体を得るのは、難しいものであった。
【０００７】
本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、焼成操作による結晶化によって、緻密な焼結体を製造することができる、非晶質粉末およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、上述の課題を解決する第１の発明は、
リチウムを１．０質量％以上４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下含有し、
残部が酸素および不可避不純物であり、
ＴＧ－ＤＴＡ測定による結晶化温度が、６２０℃以上６５０℃以下である非晶質粉末である。
第２の発明は、
リチウムを１．０質量％以上４．０質量％以下、
アルミニウムを０．５質量％以上６．０質量％以下、
ゲルマニウムを１５質量％以上３５質量％以下、
リンを１０質量％以上３０質量％以下含有し、
残部が酸素および不可避不純物であり、
ＴＧ－ＤＴＡ測定によるＤＴＡの最大ピーク値であるＤＴＡ
ｍａｘ
（μＶ）、ＤＴＡのベースラインとなる値であるＤＢ（μＶ）、測定試料質量Ｓ（ｍｇ）により、下記式（１）から算出される発熱量（μＶ／ｍｇ）が、２μＶ／ｍｇ以上１０μＶ／ｍｇ以下である非晶質粉末である。
発熱量（μＶ／ｍｇ）＝（ＤＴＡ
ｍａｘ
（μＶ）－ＤＢ（μＶ））／Ｓ（ｍｇ）・・・式（１）
第３の発明は、
ＴＭＡ測定による７００℃の体積変化が、－２５％以上－４０％以下である、第１または第２の発明に記載の非晶質粉末である。
第４の発明は、
前記非晶質粉末を７００℃において焼結して得た焼結体の密度が、２．４０ｇ／ｃｍ
３
以上３．４０ｇ／ｃｍ
３
以下である、第１または第２の発明に記載の非晶質粉末である。
第５の発明は、
前記非晶質粉末に含まれる粒子のアスペクト比（短径／長径）が、０．６以上１．０以下である、第１または第２の発明に記載の非晶質粉末である。
第６の発明は、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、ホウ素およびガリウムからなる群から選ばれる１種以上の元素を、合計５質量％以下の範囲でさらに含有する、第１または第２の発明に記載の非晶質粉末である。
第７の発明は、
非晶質粉末の製造方法であって、
リチウム、アルミニウム、ゲルマニウム、リンを含む原料を溶融し、溶湯を得る工程と、
前記溶湯を冷却粉砕する工程とを有する、非晶質粉末の製造方法である。
第８の発明は、
前記冷却粉砕の冷却速度が、２．０×１０
２
Ｋ／ｓｅｃ以上１．０×１０
５
Ｋ／ｓｅｃ以下である、第７の発明に記載の非晶質粉末の製造方法である。
第９の発明は、
前記冷却粉砕の冷却速度が、５．０×１０
２
Ｋ／ｓｅｃ以上５．０×１０
４
Ｋ／ｓｅｃ以下である、第７の発明に記載の非晶質粉末の製造方法である。
第１０の発明は、
前記溶湯を冷却粉砕する工程が、溶湯へアトマイズガスを噴射するものである、第７の発明に記載の非晶質粉末の製造方法である。
第１１の発明は、
前記溶湯を得る工程において、さらにチタン原料化合物、ジルコニウム原料化合物、ハフニウム原料化合物、ケイ素原料化合物、ホウ素原料化合物およびガリウム原料化合物からなる群から選ばれる１種以上の原料を溶融する、第７の発明に記載の非晶質粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る非晶質粉末を用いた焼成操作による結晶化によって緻密なＬＡＧＰ焼結体を製造することができるため、ＬＡＧＰ焼結体のイオン伝導度の向上を図ることができる。そのため、全固体電池の固体電解質層を形成する固体電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明に係る非晶質粉末の製造フローである。
本発明に係る非晶質粉末を製造するためのアトマイズ装置の模式的な断面図である。
実施例１に係る非晶質粉末と、当該非晶質粉末７００℃で２時間焼成した粉末とのＸＲＤスペクトルである。
実施例１に係る非晶質粉末のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
図４に示すＴＧ－ＤＴＡ測定結果を得る際、０．５秒間隔でサンプリングしたＤＴＡ（μｍ）値の差であるΔＤＴＡ（μＶ）の値を縦軸とし、温度を横軸としたグラフである。
図５におけるＡ部分の拡大図である。
図４へ、ベースライン温度の値を当て嵌めたグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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