特許ウォッチ

公開番号2024125193
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-13
出願番号2024029814
出願日2024-02-29
発明の名称化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240906BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性(CDU)を有するレジストパターンを製造することができる樹脂、化合物、レジスト組成物等を提供すること。
【解決手段】式(I6)で表される構造単位を含む樹脂及びレジスト組成物。
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[式中、R¹⁰は水素原子、ハロゲン原子等;X¹⁰は単結合、*-O-**等;L¹⁰は単結合又は置換基を有してもよい炭化水素基、該基中の-CH₂-は、-O-、-S-、-SO₂-又は-CO-に置き換わっていてもよい;等々。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ６）で表される構造単位を含む樹脂。
TIFF
2024125193000160.tif
60
84
［式（Ｉ６）中、
Ｒ
１０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
１０
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
５
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
１
とＲ
２
が結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
５
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
５
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
３
とＲ
４
が結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
５
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
５
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 3,500 文字）【請求項２】
式（ａ４）で表される構造単位をさらに含む請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024125193000161.tif
29
62
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
【請求項３】
式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位をさらに含む請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024125193000162.tif
63
133
［式（ａ４－１）、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）中、
Ｒ
４１
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ
４１
は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ
４２ｆ
は、フッ素原子を有する炭素数１～８のアルカンジイル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基を表す。
Ｌ
４３ｆ
及びＬ
４４ｆ
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ
４２ｆ
は、フッ素原子又は水素原子を表す。
Ｒ
４３ｆ
及びＲ
４４ｆ
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
ただし、Ｌ
４３ｆ
及びＲ
４３ｆ
のうち少なくとも１つはフッ素原子を有し、Ｌ
４４ｆ
及びＲ
４４ｆ
のうち少なくとも１つはフッ素原子を有し、Ｌ
４３ｆ
及びＲ
４３ｆ
の合計炭素数の上限並びにＬ
４４ｆ
及びＲ
４４ｆ
の合計炭素数の上限は、それぞれ２１である。］
【請求項４】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024125193000163.tif
46
170
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
１０
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
２０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
１３
－を表す。
Ｒ
１３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項５】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－８’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024125193000164.tif
46
152
［式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－８’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊はＲ
１０
が結合する炭素原子との結合部位を表す。］
【請求項６】
Ｘ
１０
が、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－５’）、式（Ｘ
１０
－６’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項５に記載の樹脂。
【請求項７】
Ｌ
１０
が、炭素数１～１２のアルカンジイル基、炭素数３～１８の環状炭化水素基又は炭素数１～１２のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項１に記載の樹脂。
【請求項８】
請求項１～７のいずれかに記載の樹脂を含むレジスト組成物。
【請求項９】
さらに、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂とは異なり、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含む請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位及び式（ａ１－５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項９に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024125193000165.tif
44
140
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2024125193000166.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ
a1
は、単結合又は＊－（ＣＨ
2
）
h3
－ＣＯ－Ｌ
54
－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ
51
との結合部位を表す。
Ｌ
51
、Ｌ
52
、Ｌ
53
及びＬ
54
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示（約 5,400 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位の樹脂と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024125193000001.tif
49
27
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１２－２５６０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ６）で表される構造単位を含む樹脂。
TIFF
2024125193000002.tif
60
78
［式（Ｉ６）中、
Ｒ
１０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
１０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
１０
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
５
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
１
とＲ
２
が結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
５
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
５
－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
３
とＲ
４
が結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、１以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
５
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
５
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
〔２〕式（ａ４）で表される構造単位をさらに含む〔１〕に記載の樹脂。
TIFF
2024125193000003.tif
29
62
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
〔３〕式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造単位をさらに含む〔１〕に記載の樹脂。
TIFF
2024125193000004.tif
63
133
［式（ａ４－１）、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）中、
Ｒ
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により単結合（－Ｃ－Ｃ－基）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式（Ｉ６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ６）」という場合がある。）を含む樹脂「以下、樹脂（Ａ１）」という場合がある。」である。樹脂（Ａ１）は、構造単位（ａ６）の他に、構造単位（ａ４）を含んでいてもよい。
【０００９】
〈構造単位（Ｉ６）〉
構造単位（Ｉ６）は、以下の式で表される。構造単位（Ｉ６）は、以下の式（Ｉ６－ｓ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ６－ｓ）という場合がある。）に由来し、化合物（Ｉ６－ｓ）に含まれるＣＨ
２
＝Ｃ－Ｒ
１０
の２重結合が開裂した状態である。構造単位（Ｉ６）及び化合物（Ｉ６）は、レジスト組成物において、酸発生剤として機能できる。
TIFF
2024125193000012.tif
72
123
［式（Ｉ６）及び式（Ｉ６－ｓ）中、全ての符号はそれぞれ前記と同じ意味を表す。］
【００１０】
Ｒ
１０
のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ
１０
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ
１０
のハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基は、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～６の塩化アルキル基、炭素数１～６の臭化アルキル基、炭素数１～６のヨウ化アルキル基等が挙げられる。具体的に、ハロゲン原子を有するアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
アルキル基及びハロゲン原子を有していてもよいアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１又は２である。
Ｒ
１０
は、好ましくは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。
Ｘ
１０
が、＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊で表される基の場合、以下の式（Ｘ１０）で表される連結基であることが好ましい。
TIFF
2024125193000013.tif
33
51
［式（Ｘ１０）中、
Ａｘは、Ｒ
１０
が結合した炭素原子と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ａｙは、Ｌ
１０
と結合する結合種を表し、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表し、ｍｘが２以上の整数の場合、複数のＲｘは互いに同じでも異なっていてもよい。］
Ａｘ及びＡｙのどちらかの一方が、単結合である場合、他方は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種であることが好ましい。
Ａｘ及びＡｙのいずれかがアミド結合の場合、－ＣＯ－ＮＲ
１３
－で表される結合であることが好ましい。
Ｒ
１３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基である。アルキル基としては、Ｒ
１０
のアルキル基と同様のものが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１又は２である。
フェニレン基におけるＡｙの結合位置は、Ａｘの結合位置に対して、ｍ位又はｐ位であることが好ましく、ｐ位であることがより好ましい。
Ｒｘは、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｍｘは、０、１又は２が好ましい。
Ｘ
１０
としては、例えば、以下の式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）で表される基が挙げられる。＊は－Ｒ
１０
が結合する炭素原子との結合部位を表す。＊＊は、Ｌ
１０
との結合部位を表す。
TIFF
2024125193000014.tif
45
170
［式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
式（Ｘ
１０
－１）～式（Ｘ
１０
－１０）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
TIFF
2024125193000015.tif
79
161
なかでも、Ｘ
１０
は、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）及び式（Ｘ
１０
－３’）～式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基であることが好ましく、単結合又は式（Ｘ
１０
－１’）、式（Ｘ
１０
－４’）、式（Ｘ
１０
－５’）、式（Ｘ
１０
－６’）及び式（Ｘ
１０
－１０’）のいずれかで表される基であることがより好ましく、単結合、式（Ｘ
（【００１１】以降は省略されています）

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