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公開番号2024118372
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-30
出願番号2023024748
出願日2023-02-20
発明の名称熱電窒化物膜およびその製造方法
出願人国立大学法人九州大学
代理人
主分類C01B 21/06 20060101AFI20240823BHJP(無機化学)
要約【課題】前駆体を基板上に塗布し、焼成して、熱電特性を有して、均一な薄膜であり、光を透過させることができるほど膜厚を低減した熱電薄膜を提供する
【解決手段】本発明の熱電窒化物膜は、膜厚が500nm以下であり、熱起電力(Seebeck係数)の絶対値が100μV/K以上かつ導電率が1×10^-1S/cm以上を有し、非酸素雰囲気下にて、1000℃、24時間以上の熱耐久性を有する。すなわち熱電材料として窒化物膜を用いた熱電窒化物膜であり、膜厚を低減し、優れた熱電特性と、熱耐久性を有する。この結果、熱電発電などに有利に使用することができる。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
膜厚が５００ｎｍ以下であり、
熱起電力（Ｓｅｅｂｅｃｋ係数）の絶対値が１００μＶ／Ｋ以上かつ導電率が１×１０
－１
Ｓ／ｃｍ以上を有し、非酸素雰囲気下にて、１０００℃、２４時間以上の熱耐久性を有する、熱電窒化物膜。
続きを表示（約 970 文字）【請求項２】
さらに、光透過率が可視光領域（３５０～８００ｎｍ）で透過率１５％以上、かつ近赤外領域（８００～２５００ｎｍ）で透過率４０％以上である、請求項１に記載の熱電窒化物膜。
【請求項３】
前記熱窒化物は、一般式（１）
（Ｃｒ
１－ｘ－ｙ
Ｍ１
ｘ
Ｍ２
ｙ
）Ｎ（１）
（ただし、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ同一ではなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種を示す。０≦ｘ≦０．０１，０≦ｙ≦０．０１、１－ｘ－ｙ≠１）で示される金属窒化物であり、ｐ型またはｎ型の熱電特性を有する、請求項１または２に記載の熱電窒化物膜。
【請求項４】
前記熱電窒化物膜が、複数層積層されている、請求項１または２に記載の熱電窒化物膜。
【請求項５】
少なくとも酢酸クロムを含む金属塩と、０～０．１体積％の安定化剤とを溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、
前記前駆体をアンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む、熱電窒化物膜の製造方法。
【請求項６】
少なくとも酢酸クロムを含む金属塩と、０～０．１体積％の安定化剤とを溶媒に溶解して前駆体溶液を作製する前駆体溶液作製工程と、
前記前駆体溶液を基板に塗布し、乾燥する前駆体溶液塗布・乾燥工程と、
前記前駆体を酸素雰囲気下で焼成して酸化処理する酸化工程と、
前記酸化工程の後に、アンモニア雰囲気下で焼成して窒化処理する窒化工程とを含む、熱電窒化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体溶液は、さらにＴｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，およびＳｉのうち少なくとも１種の塩を含む、請求項５または６に記載の熱電窒化物膜の製造方法。
【請求項８】
前駆体溶液塗布・乾燥工程において、前駆体溶液を塗布し乾燥した後、さらに同一または異なる組成の前駆体溶液を１回以上塗布し乾燥する、請求項５または６に記載の熱電窒化物膜の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電窒化物膜およびその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
石油の産出量は、近年中にピークを迎えるとされている。このため、経済活動を維持しながら、エネルギーの安定供給の問題を解決する必要がある。我が国では、年間に原油換算で数億ｋｌの一次供給エネルギーを消費しているが、その７０％近くが廃熱として廃棄されている。したがって、廃熱エネルギーを有効に利用する必要がある。このように、廃熱エネルギーは、膨大であるが、個々の廃熱源は小さい（例えば、自動車１台）。
【０００３】
廃熱を有効利用するために、様々なエネルギー変換材料が開発されている。エネルギー変換材料の中で、特に熱と電気のエネルギー変換材料である熱電材料が注目されている。熱電材料を有効に使えば、例えば、高温で使用可能な溶鉱炉や自動車の解熱回収、または宇宙産業における自立電源の補助などの様々な分野で使用可能となる。また、将来的に温度域を下げることが可能になれば、身の回りの熱を回収して、エネルギーリサイクルが可能になる。
【０００４】
熱電材料の一例として、熱電変換用窒化物薄膜が開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、ＣｒｚＮを中心として、Ｃｒの結晶サイトにＭ（Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ、Ｗ，およびＳｉの少なくとも１種以上）を置換した薄膜が開示されている。この薄膜は、真空系装置を利用したスパッタ法により、製造される。
【０００５】
一方、本発明者らは、金属アルコキシドと、溶媒と、安定化剤とからなる前駆体を基板上に塗布し、焼成して、酸窒化物を得る方法を開示している（例えば、特許文献２、非特許文献２）。この方法では、真空系装置を必要とせず、産業上安価に製造できる技術である。また、特異な構造や膜厚を増大させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１６－１８４６３６号公報
特開２０２０－１２５２２２号公報
【非特許文献】
【０００７】
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＥｘｐｒｅｓｓ，１１，０５１００３（２０１８）
塗装工学第５４巻第１１号４０４～４０９号（令和元年９月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法は、スパッタ法などを行うために、真空系装置が必要であり、コストの点で問題がある。また、特許文献１では、柱状のＣｒＮベースの熱導電膜を成膜し、ｐ型、ｎ型の窒化物薄膜が得られている。しかし、Ｍの種類と添加量に加え、窒素とアルゴンの混合ガスの割合が、熱電特性に重要な影響を与えている。一般的には、添加するＭの種類やキャリア種の添加量を制御することにより、キャリア濃度を最適化する。特許文献１の例では、窒素とアルゴンの混合ガスの割合により、ｐ型、ｎ型が決まる。このため、添加するＭの添加効果の解釈を難しくする。また、この文献では、熱導電材料として重要な基準の一つある、ゼーベック係数の絶対値が、すべての実施例において１００μＶ／Ｋ未満であり、高性能な熱電薄膜が得られないという問題がある。
【０００９】
一方、非特許文献１では、例えばスパッタ法にて、ｐ型性能が得られているＣｒ
１－ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｎ
ｙ
では、ゼーベック係数が１００μＶ／Ｋ程度の薄膜が得られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらスパッタ法による場合、組成の制御が難しく、実用に耐えられないという問題がある。
【００１０】
特許文献２の方法では、所定量の安定化剤を入れる。このため、特許文献２の方法を用いると、製法は簡易であるが、特許文献２の方法で得られる酸窒化物は、熱電特性が得られないという問題がある。また、均一な薄膜を得ることができず、光を透過させることができるほど膜厚を低減することは困難という問題がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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