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公開番号2024035300
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-14
出願番号2022139673
出願日2022-09-02
発明の名称フランジオン化合物およびその製造法
出願人東ソー株式会社,公益財団法人相模中央化学研究所
代理人
主分類C07D 405/04 20060101AFI20240307BHJP(有機化学)
要約【課題】有機薄膜トランジスタ、色素増感太陽電池、有機光電変換素子及び太陽電池等に用いることできることができるフラノン化合物の前駆体として利用可能なフランジオン化合物、ならびに該フランジオン化合物の製造法を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で示されるフランジオン化合物。該化合物は、対応するシリルエノールエーテル化合物とハロゲン化オキサリルとを反応させることによって得る。
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(式中、Arは、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンなどの縮合ヘテロ五員環誘導体または、ピロール誘導体を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（１）で示されるフランジオン化合物。
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2024035300000037.jpg
22
52
［式中、Ａｒは一般式（２）
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2024035300000038.jpg
29
49
（式中、Ｒ
１
は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
及びＲ
５
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ
ｚ
を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ
ｚ
は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基又は一般式（３）
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2024035300000039.jpg
30
45
（式中、Ｒ
６
、Ｒ
７
及びＲ
８
は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ
９
は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい。）で表されるピロール－２－イル基を表す。］
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
Ａｒが一般式（２）であり、Ｒ
１
が、炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基であり、当該フェニル基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい、請求項１に記載のフランジオン化合物。
【請求項３】
Ａｒが一般式（２）であり、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
及びＲ
５
が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基、炭素数１～４のアルキルオキシ基、炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリールオキシ基又は炭素数３～６のトリアルキルシリル基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。
【請求項４】
Ａｒが一般式（２）であり、ＸがＮＲ
ｚ
であり、Ｒ
ｚ
が、エチル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、シクロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基又はフェニルメチル基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。
【請求項５】
Ａｒが一般式（３）であり、Ｒ
６
、Ｒ
７
及びＲ
８
が、水素原子又はメチル基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。
【請求項６】
Ａｒが一般式（３）であり、Ｒ
９
が、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい炭素数６～１４のアリール基である、請求項１に記載のフランジオン化合物。
【請求項７】
一般式（４）
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2024035300000040.jpg
24
40
｛式中、Ｒ
１０
は、同一又は相異なって、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。Ａｒは一般式（２）
JPEG
2024035300000041.jpg
33
56
（式中、Ｒ
１
は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表す。当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
及びＲ
５
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のハロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１８の複素芳香族基、炭素数１～６のアルキルオキシ基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数３～６のトリアルキルシリル基、炭素数２～５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７～１４のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～１４のアシルオキシ基、炭素数６～１４のアリールカルボニル基又はシアノ基を表す。当該アリール基、複素芳香族基及びアリールオキシ基は炭素数１～４のアルキル基及びハロゲン原子からなる群から選択される置換基で１つ以上置換されていてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮＲ
ｚ
を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｒ
ｚ
は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数３～１８の複素芳香族基又は炭素数４～７のトリアルキルシリルアルキル基を表し、当該アリール基及び複素芳香族基は炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子で１つ以上置換されていてもよい。）で表される縮合複素環基、又は一般式（３）
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2024035300000042.jpg
27
42
（式中、Ｒ
６
、Ｒ
７
及びＲ
８
は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒ
９
は水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基を表し、当該アリール基は炭素数１～４のアルキル基で１つ以上置換されていてもよい）で表されるピロール－２－イル基を表す。｝で示されるシリルエノールエーテル化合物とハロゲン化オキサリルとを反応させることを特徴とする、一般式（１）
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2024035300000043.jpg
20
45
（式中、Ａｒは、前記と同じ意味を表す。）で示されるフランジオン化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化オキサリルが塩化オキサリルである、請求項７に記載のフランジオン化合物の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フランジオン化合物及びその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
フラノン化合物は、有機薄膜トランジスタ（特許文献１）、色素増感太陽電池（非特許文献２）、有機光電変換素子及び太陽電池（特許文献２）等に用いることできることが知られている。
【０００３】
しかしながら、これまでに合成が報告されているフラノン化合物の有する置換基の種類は少なく、フラノン骨格と直接結合したアリール基では、置換フェニル基、単環ヘテロ五員環化合物、及び一部の多環芳香族炭化水素を有するフラノン化合物しか報告されていない（特許文献３，非特許文献１等）。これら以外にフラノン骨格に縮合ヘテロ五員環等が直接結合した化合物も計算化学においては調査されており（非特許文献２）、様々な置換基を有するフラノン化合物を合成できる方法の開発が求められている。
【０００４】
フラノン化合物の合成手法としては、一般にアリロイルアクリル酸の環化二量化反応が用いられるが（特許文献３，非特許文献１等）、フランジオン化合物と硫化剤との反応も報告されている（非特許文献３）。この反応において様々な置換基を有するフランジオン化合物を用いることができれば、種々のフラノン化合物を合成できると考えられるが、フランジオン化合物に関しても、芳香族炭化水素基やチエニル基、フリル基等の一部の置換基を有する化合物しか報告されていない（非特許文献４）。
【０００５】
フランジオン化合物の合成法としては、例えば非特許文献４、特許文献４ではシリルエノールエーテルと塩化オキサリルとの反応により製造する方法、非特許文献５ではα，γ－ケト酸と塩化アセチルとの反応により製造する方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
米国特許第８８６５８６１号明細書
特開２０１２－１０９３６５号公報
国際公開ＷＯ２００４／０８９９４１号
中国特許第１０６０８３７９０Ｂ号明細書
【非特許文献】
【０００７】
ＡＣＳＯｍｅｇａ，２０１９年，４巻，７６１４－７６２７頁
Ｏｒｇａｎｉｃ＆ＢｉｏｍｏｌｅｃｕｉｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２年，１０巻，６６８２－６６９２頁
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９６年，５２巻，５４２７－５４４０頁
ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ，１９９６年，４４巻，９５６－９６６頁
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１６年，７２巻，５６４６－５６５１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、様々な置換基を有するフラノン化合物の前駆体となる、縮合ヘテロ五員環あるいはピロールを置換基として有する新規なフランジオン化合物及び該フランジオン化合物を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フラノン化合物の前駆体となる、シリルエノールエーテル化合物と塩化オキサリルとの反応により効率的に縮合ヘテロ五員環あるいはピロールを置換基として有するフランジオン化合物を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、下記の実施形態を含む。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許