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公開番号2025178251
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2025140358,2024225318
出願日2025-08-26,2024-05-22
発明の名称ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法
出願人積水化学工業株式会社
代理人弁理士法人WisePlus
主分類C08F 16/38 20060101AFI20251128BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】樹脂中の異物が少なく、機械的強度が高いセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】0.2質量%のエタノール-トルエン(エタノール:トルエン=50:50)混合溶液における0.5～1.0μmサイズのパーティクル数をP(MIX)、0.2質量%のエタノール溶液における0.5～1.0μmサイズのパーティクル数をP(EOH)とした場合、P(MIX)が1～20000個/10mlであり、かつ、P(EOH)/P(MIX)が1.2～7.0であり、赤外分光光度計により測定したIR吸収スペクトルにおいて、波数3050～3750cm^-1の範囲内におけるピークの最小透過率をX(%)としたとき、[100-(100-X)/2]を満たす透過率a(%)を示す波数のうち、低波数側の波数をA、高波数側の波数をBとした場合、前記A、B及び¹H-NMRで測定された水酸基量を用い、式(1)で求められる水酸基量換算波数幅が8.31以上である、ポリビニルアセタール樹脂。
水酸基量換算波数幅(cm^-1/mol%)=[(B-A)/水酸基量] (1)
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
０．２質量％のエタノール－トルエン（エタノール：トルエン＝５０：５０）混合溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数をＰ（ＭＩＸ）、０．２質量％のエタノール溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数をＰ（ＥＯＨ）とした場合、Ｐ（ＭＩＸ）が１～２００００個／１０ｍｌであり、かつ、Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）が１．２～７．０であり、
赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、式（１）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３１以上である、ポリビニルアセタール樹脂。
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（１）
続きを表示（約 660 文字）【請求項２】
Ｐ（ＥＯＨ）が４０００～６００００個／１０ｍｌである、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
式（１）で求められる波数幅が８．４５以上である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項４】
示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＴＨＦ）、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＮＭＰ）とした場合、Ｍｚ（ＴＨＦ）／Ｍｚ（ＮＭＰ）が１．７～２．０である、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法であって、
エタノール含有量が７０重量％以上のエタノール／トルエン混合溶剤を用いて前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解後、ろ過工程によりパーティクル除去を行い、その後トルエンを追加する工程を有する、ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリー。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシート。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサ。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
続きを表示（約 3,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによってアセタール化された部分とのモル比が所定の範囲であるポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－２３６３０４号公報
国際公開第２０１２／０２３５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められており、セラミックグリーンシートにも更なる薄層化が求められている。
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂を薄層セラミックグリーンシートに用いた場合、樹脂中に異物が存在すると、積層セラミックコンデンサのショート不良や各種電気特性の低下が生じるという問題がある。
また、得られるセラミックグリーンシートの強度が不充分なものになるという問題もある。
【０００６】
本発明は、樹脂中の異物が少なく、機械的強度が高いセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示１は、０．２質量％のエタノール－トルエン（エタノール：トルエン＝５０：５０）混合溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数をＰ（ＭＩＸ）、０．２質量％のエタノール溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数をＰ（ＥＯＨ）とした場合、Ｐ（ＭＩＸ）が１～２００００個／１０ｍｌであり、かつ、Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）が１．２～７．０であり、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、式（１）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３１以上である、ポリビニルアセタール樹脂である。
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（１）
本開示２は、Ｐ（ＥＯＨ）が４０００～６００００個／１０ｍｌである、本開示１に記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示３は、式（１）で求められる波数幅が８．４５以上である、本開示１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示４は、示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＴＨＦ）、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量をＭｚ（ＮＭＰ）とした場合、Ｍｚ（ＴＨＦ）／Ｍｚ（ＮＭＰ）が１．７～２．０である、本開示１～３の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示５は、本開示１～４の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂を用いたポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法であって、エタノール含有量が７０重量％以上のエタノール／トルエン混合溶剤を用いて前記ポリビニルアセタール樹脂を溶解後、ろ過工程によりパーティクル除去を行い、その後トルエンを追加する工程を有する、ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法である。
本開示６は、本開示１～４の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリーである。
本開示７は、本開示６に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシートである。
本開示８は、本開示７に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、エタノール－トルエン混合溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数に対するエタノール溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数が所定の範囲内であり、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内でのピークの波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂は、樹脂中の異物が少なく、機械的強度が高いセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、０．２質量％のエタノール－トルエン（エタノール：トルエン＝５０：５０）混合溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数をＰ（ＭＩＸ）、０．２質量％のエタノール溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数をＰ（ＥＯＨ）とした場合、Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）が１．２～７．０である。
上記０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数は、所定の溶液（０．２質量％のエタノール－トルエン混合溶液、０．２質量％のエタノール溶液）を調製した後、パーティクルカウンターを用いて直径０．５～１．０μｍの粒子の個数を測定する。
上記Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）が上記範囲内であると、スラリーの均一性が良好となり、より平滑なセラミックグリーンシートを作製することができ、クラック等のシート欠陥が生じにくくなる。すなわち、得られる積層セラミックコンデンサの信頼性が向上するという利点がある。
上記Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）は、３．３以上であることが好ましく、４．３以上であることがより好ましい。また、上記Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）は、６．５以下であることが好ましく、６．５以下であることがより好ましい。
本発明において、Ｐ（ＥＯＨ）／Ｐ（ＭＩＸ）は、エタノール中でのパーティクル析出のし易さの指標となる。
上記パーティクルカウンターとしては、例えば、リオン社製「ＫＳ－４２Ｃ」を用いることができる。
例えば、上記パーティクルカウンターを用いたパーティクル測定は、２３℃のクリーンルームで測定することが好ましい。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、０．２質量％のエタノール溶液における０．５～１．０μｍサイズのパーティクル数Ｐ（ＥＯＨ）が４０００～６００００個／１０ｍｌであることが好ましく、５０００個／１０ｍｌ以上５００００個／１０ｍｌ以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、樹脂溶液中のパーティクルを効率よく除去することができる。上記Ｐ（ＥＯＨ）は、７０００個／１０ｍｌ以上であることが更に好ましく、４００００個／１０ｍｌ以下であることが更に好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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