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公開番号2025171986
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-20
出願番号2025071154
出願日2025-04-23
発明の名称複合固体電解質
出願人ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー
代理人個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20251113BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】室温及び高温のどちらでも優れた全イオン伝導率を有する複合固体電解質を提供する。
【解決手段】本発明はリチウムガーネット型構造材料及びLiBSClを含む複合固体電解質混合物に関し、LiBSClはLi₃BO₃、Li₂SO₄及びLiClを含む。更に、本発明は該混合物から得られる複合固体電解質、該複合固体電解質を含む全固体電池、並びに該複合固体電解質及び該全固体電池の作製方法に関する。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
リチウムガーネット型構造材料及びＬｉＢＳＣｌを含む複合固体電解質混合物であって、ＬｉＢＳＣｌはＬｉ
３
ＢＯ
３
、Ｌｉ
２
ＳＯ
４
及びＬｉＣｌを含む、複合固体電解質混合物。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記リチウムガーネット型構造材料はリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）を含み、ＬＬＺＯはドープされていることが好ましく、ＬＬＺＯはＡｌドープＬＬＺＯであることがより好ましい、請求項１に記載の複合固体電解質混合物。
【請求項３】
前記複合固体電解質混合物の総重量に基づき、５０から９０重量％の前記リチウムガーネット型構造材料及び５０から１０％のＬｉＢＳＣｌを含む、請求項１に記載の複合固体電解質混合物。
【請求項４】
ＬｉＢＳＣｌは、前記複合固体電解質混合物におけるＬｉＢＳＣｌの総重量に基づき、５０から８５重量％のＬｉ
３
ＢＯ
３
、１０から４０重量％のＬｉ
２
ＳＯ
４
、及び１から１０重量％のＬｉＣｌを含む、請求項１に記載の複合固体電解質混合物。
【請求項５】
請求項１に記載の複合固体電解質混合物を焼結することにより得ることができる複合固体電解質であって、リチウムガーネット型構造材料及びＬｉＢＳＣｌを含み、ＬｉＢＳＣｌはＬｉ
３
ＢＯ
３
、Ｌｉ
２
ＳＯ
４
及びＬｉＣｌを含む、複合固体電解質。
【請求項６】
前記リチウムガーネット型構造材料ＬＬＺＯはリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）であり、ＬＬＺＯはドープされていることが好ましく、ＬＬＺＯはＡｌドープＬＬＺＯであることがより好ましい、請求項５に記載の複合固体電解質。
【請求項７】
ＬｉＢＳＣｌからなるマトリックスを含む、請求項５に記載の複合固体電解質であって、前記リチウムガーネット型構造材料は前記マトリックス内に分散される、複合固体電解質。
【請求項８】
ＬｉＢＳＣｌは少なくとも部分的にガラス質相である、請求項５に記載の複合固体電解質。
【請求項９】
前記リチウムガーネット型構造材料の少なくとも６０％は結晶状である、請求項５から８のいずれか一項に記載の複合固体電解質。
【請求項１０】
室温から１００℃の温度で１０
－３
から１０
－６
Ｓ／ｃｍの全イオン伝導率を有する、請求項５に記載の複合固体電解質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合固体電解質、及び該電解質を含む全固体電池、特にリチウムイオン電池に関する。更に、本発明は該複合固体電解質の作製方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
セラミックなどの無機材料は、高い熱安定性、機械安定性及び化学安定性のため、電子工学、エネルギ貯蔵及び極限環境で広く使用されている。このような無機材料の従来の合成は、前駆体から無機成分を形成する固相反応、及び無機成分を焼結して固体（無機）成分を得ることを含むことが多い。典型的には各工程は、高温及び長い処理時間を必要とする。
【０００３】
無機系（例えば、セラミック系）固体電解質（ＳＳＥ）の作製では、長い処理時間は従来の方法における問題の１つでもある。例えば液体電解質は電池から漏れることがあり、これにより安全性の問題が生じるが、ＳＳＥは代替として期待できる。特に、ドープしたＬｉ
６．７５
Ａｌ
０．２５
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
などのＬＬＺＯ（Ｌｉ
７
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
）は、デンドライト形成の防止、及び電池安定性の上昇が可能な１０
－４
Ｓ／ｃｍの範囲の非常に優れたイオン伝導率により、ＳＳＥ用材料として期待できる。
【０００４】
しかしながら、十分な密度（つまり空隙率が十分に低い）及び高イオン伝導率を有する電解質を得るためには、ＬＬＺＯ系成形体の焼結に１０５０℃超などの高い焼結温度を必要とする。
【０００５】
必要な焼結温度を低下させる方法の１つは、焼結助剤及び／又はナノ結晶子を使用することである。
【０００６】
Ａｓｈｏｒｔｃｕｔｔｏｇａｒｎｅｔ－ｔｙｐｅｆａｓｔＬｉ－ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｆｏｒａｌｌ－ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｓ．Ａｆｙｏｎ，Ｆ．Ｋｒｕｍｅｉｃｈ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，３（２０１５），ｐｐ．１８６３６－１８６４８は、平均径が２００～３００ｎｍのＧａドープＬＬＺＯ（Ｌｉ
６．４
Ｇａ
０．２
Ｌａ
３
Ｚｒ
２
Ｏ
１２
）ナノ結晶子を焼結する焼結方法を開示している。ナノ結晶子の存在により、９５０℃の温度で焼結を行うことができ、ＬＬＺＯの立方相が維持され、これにより２０℃での全イオン伝導率値が４．０×１０
－４
Ｓ／ｃｍとなる。
【０００７】
最先端の焼結方法と比べて、上述の方法の焼結温度はすでに著しく低下しているが、この温度はなお高いと見なされており、エネルギ消費量が著しい。更なるデメリットは、このようなナノ結晶の作製には費用がかかることが知られているため、ＬＬＺＯがナノ結晶子状である必要があることである。更に、工業用Ｇａは高価であることが知られている。リチウムに対する安定性が限られているため、Ｌｉ－Ｇａ合金が形成される場合がある。電池で使用すると、このＬｉ－Ｇａ合金は短絡を引き起こす場合があり、これにより電池の長期安定性が限定される。
【０００８】
必要な焼結温度を低減する別の方法は、異なる合成方法を使用することである。
【０００９】
ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＬｉ
７
Ｌａ
３
（Ｚｒ
２－ｘ
Ｎｂ
ｘ
）Ｏ
１２
（ｘ＝０－１．５）ａｎｄＬｉ
３
ＢＯ
３
／ＬｉＢＯ
２
ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓａｔｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｕｓｉｎｇａｓｏｌ－ｇｅｌｐｒｏｃｅｓｓ，Ｎ．Ｃ．Ｒｏｓｅｒｏ－Ｎａｖａｒｒｏ，Ｔ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，ｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ２８５（２０１６）ｐｐ．６－１２は、焼結温度を９００℃まで低下させる添加剤として、Ｌｉ
３
ＢＯ
３
及びＬｉＢＯ
２
の使用を開示している。この温度で、９０％の焼結密度、並びに３０℃で７×１０
－５
Ｓ／ｃｍのイオン伝導率が得られる（６．５重量％のＬｉ
３
ＢＯ
３
を使用）。しかしながら、Ｎｂはリチウムに対する安定性が限られることが知られている。電池で使用するとき、Ｎｂの存在は短絡を引き起こす場合があり、これにより電池の長期安定性が限定される。
【００１０】
上記方法のデメリットは、満足できる性能、特に全イオン伝導率を有するＳＳＥを作製するために、焼結温度を低くする添加剤又はナノ結晶子を必要とすることである。
（【００１１】以降は省略されています）

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