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公開番号2025168373
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2025137143,2024503450
出願日2025-08-20,2022-07-04
発明の名称パターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人
主分類H01L 21/027 20060101AFI20251030BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】パターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階;前記基板のエッジに沿ってエッジビード除去用組成物を塗布する段階;乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階;および露光および現像してレジストパターンを形成する段階を含むパターン形成方法であって、
前記エッジビード除去用組成物は、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、亜硫酸系化合物およびヒドロキサム酸系化合物のうちの少なくとも1種の添加剤、そして有機溶媒を含む。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１－アミノ１－ホスホノオクチルホスホン酸、エチドロン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタンホスホン酸またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種である亜リン酸系化合物、そして有機溶媒を含む、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物であって、
前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうちの少なくとも一つを含む、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
続きを表示（約 2,600 文字）【請求項２】
前記エッジビード除去用組成物は、前記亜リン酸系化合物を０．０１～５０重量％で含み、前記有機溶媒を５０～９９．９９重量％で含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項３】
前記エッジビード除去用組成物は、前記亜リン酸系化合物を０．１～４０重量％で含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項４】
前記エッジビード除去用組成物は、前記亜リン酸系化合物を０．５～３０重量％で含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項５】
前記エッジビード除去用組成物の水分含有量は、１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルグリコールジメチルエーテル、エタノール、２－ブトキシエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、ジイソペンチルエーテル、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジアセトンアルコール、３，３－ジメチル－２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノンメチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノエート（ＨＢＭ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、１－ブタノール（ｎ－Ｂｕｔａｎｏｌ）、エチルラクテート（ＥＬ）、ジエンブチルエーテル（ＤＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＡＥ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅ）、ブチルラクテート（ｎ－Ｂｕｔｙｌｌａｃｔａｔｅ）、４－メチル－２－ペンタノール（または、ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）で記載され得る）、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｕｖａｔｅ）、ピルビン酸エチル（ｅｔｈｙｌｐｙｒｕｖａｔｅ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（ｍｅｔｈｙｌ２－ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、メトキシベンゼン（ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、ｎ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、またはそれらの混合物から選択される一種である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、４－メチル－２－ペンタノール（または、ｍｅｔｈｙｌｉｓｏｂｕｔｙｌｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）で記載され得る）またはそれらの混合物から選択される一種である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項８】
前記有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
【請求項９】
前記金属化合物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
JPEG
2025168373000007.jpg
39
170
（前記化学式１で、
Ｒ
１
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６またはＣ３０アリールアルキル基、および－Ｒ
ａ
－Ｏ－Ｒ
ｂ
（ここでＲ
ａ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ
ｂ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ
２
～Ｒ
４
は、それぞれ独立して－ＯＲ
ｃ
または－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ
ｄ
の中から選択され、
Ｒ
ｃ
は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
ｄ
は、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本記載は、ウエハーエッジに沿って発生する金属汚染を減少させるためにエッジビード除去用組成物を塗布する段階を含むパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業では臨界寸法の継続的な縮小が伴われ、このような寸法縮小により、次第により小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を満たすための新たな類型の高性能フォトレジスト材料およびパターニング方法が要求されている。
【０００３】
また、最近、半導体産業の飛躍的な発展により、半導体デバイスの作動速度および大容量の保存能力が要求されており、このような要求に歩調をそろえて半導体デバイスの集積度、信頼度および応答速度を向上させる工程技術が発展している。特にシリコン基板の作用領域に不純物を正確に調節／注入し、このような領域が相互連結されて素子および超高密度集積回路を形成するようにすることが重要であるが、これはフォトリソグラフィ工程により可能である。つまり、基板上にフォトレジストを塗布して、紫外線（極紫外線を含む）、電子線またはＸ線などを照射して選択的に露光させた後に現像することを含むフォトリソグラフィ工程の統合を考慮することが重要になってきた。
【０００４】
特にフォトレジスト層を形成する工程では、主にシリコン基板を回転させながらレジストを基板上に塗布するようになるが、この過程で基板エッジと裏面にもレジストが塗布され、これはエッチングやイオン注入工程のような半導体後続工程で圧搾を誘発したりパターン不良を誘発する原因になり得る。したがって、シンナー組成物を使用してシリコン基板のエッジと裏面に塗布されているフォトレジストをストリッピングして除去する工程、つまり、ＥＢＲ（ＥＤＧＥＢＥＡＤＲＥＭＯＶＡＬ）工程を実施する。前記ＥＢＲ工程では、フォトレジストに対して優れた溶解性を示し、基板に残留するビードおよびフォトレジストを効果的に除去してレジスト残留物が発生しない組成物を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一実施形態は、パターン形成方法、詳しくはエッジビード除去用組成物を塗布する段階を含むパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階；前記基板のエッジに沿ってエッジビード除去用組成物を塗布する段階；乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階；および露光および現像してレジストパターンを形成する段階を含み、
前記エッジビード除去用組成物は、亜リン酸系化合物、次亜リン酸系化合物、亜硫酸系化合物およびヒドロキサム酸系化合物のうちの少なくとも１種の添加剤、そして有機溶媒を含むことができる。
【０００７】
前記エッジビード除去用組成物は、前記添加剤を０．０１～５０重量％で含み、前記有機溶媒を５０～９９．９９重量％で含むことができる。
【０００８】
前記露光および現像工程の後、エッジビード除去用組成物を塗布する段階をさらに含むことができる。
【０００９】
前記亜リン酸系化合物は、ホスホン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ｎ－オクチルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、１－アミノ１－ホスホノオクチルホスホン酸、エチドロン酸、２－アミノエチルホスホン酸、３－アミノプロピルホスホン酸、６－ヒドロキシヘキシルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ニトリロトリメチレントリホスホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクタンホスホン酸またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種であり得る。
【００１０】
前記次亜リン酸系化合物は、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ヒドロキシメチル）ホスフィン酸、ｐ－（３－アミノプロピル）－ｐ－ブチルホスフィン酸またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種であり得る。
（【００１１】以降は省略されています）

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