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公開番号2025168327
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2025073069
出願日2025-04-25
発明の名称正極活物質の製造方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人弁理士法人谷・阿部特許事務所
主分類H01M 4/525 20100101AFI20251030BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】アルカリ系粒成長促進剤を使用せず、低い焼成温度で単粒子形態のコア粒子を含む正極活物質を製造する方法であって、粒子間の固まりが減少し、製造工程が簡単な方法を提供する。
【解決手段】ニッケル前駆体と金属前駆体との混合物をpH11～12の範囲で反応させる第1段階と、より低いpHで反応させる第2段階とを含む共沈反応を行い、平均粒径10μm～20μmのニッケル系複合水酸化物を準備する工程と、ニッケル系複合水酸化物、無水水酸化リチウム、アルミニウム原料、及びジルコニウム原料を混合し第1熱処理して層状型リチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の1次粒子が凝集し、内部に気孔を有する中空型の2次粒子を製造する工程と、2次粒子を粉砕する工程と、水系溶媒に粉砕の結果物、コバルトコーティング原料及びジルコニウムコーティング原料を投入し混合後、第2熱処理を行って正極活物質を得る工程とを含む、製造方法とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
（ｉ）ニッケル前駆体と金属前駆体とを混合した混合物に対して、ｐＨ１１～ｐＨ１２のｐＨ範囲で反応させる第１段階と、第１段階より低いｐＨで反応させる第２段階とを含む共沈反応を行い、平均粒径が１０μｍ～２０μｍであるニッケル系複合水酸化物を準備する工程と、
（ｉｉ）前記ニッケル系複合水酸化物、無水水酸化リチウム、アルミニウム原料、およびジルコニウム原料を混合し第１熱処理して層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子として内部に気孔を有する中空型の２次粒子を製造する工程と、
（ｉｉｉ）前記２次粒子を粉砕する工程と、
（ｉｖ）水系溶媒に前記粉砕の結果物、コバルトコーティング原料およびジルコニウムコーティング原料を投入し混合した後、第２熱処理を行って正極活物質を得る工程と、
を含む、正極活物質の製造方法。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記金属前駆体の金属はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｚｎ、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル系複合水酸化物の金属全体、前記アルミニウム原料のアルミニウム、および前記ジルコニウム原料のジルコニウムの合計１００モル％に対して、アルミニウム原料のアルミニウム含有量は０．８モル％～１．５モル％であり、ジルコニウム原料のジルコニウム含有量は０．１モル％～０．３モル％であり、ジルコニウム含有量に対するアルミニウム含有量の比率（Ａｌ／Ｚｒ）は５以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル系複合水酸化物は、非晶質状態である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム原料はアルミニウム酸化物であり、
ジルコニウム原料はジルコニウム酸化物である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル系複合水酸化物の金属全体と、前記アルミニウム原料のアルミニウムと、前記ジルコニウム原料のジルコニウムと、前記コバルトコーティング原料のコバルトと、前記ジルコニウムコーティング原料のジルコニウムの合計１００モル％に対して、前記コバルトコーティング原料のコバルト含有量は０．５モル％～５モル％になり、前記ジルコニウムコーティング原料のジルコニウム含有量は０．１モル％～３モル％になるように調節する、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
第１熱処理は、酸化性ガス雰囲気で７００℃～９００℃で４時間～２０時間行われ、
第２熱処理は、酸化性ガス雰囲気で５００℃～９００℃で１０時間～２０時間行われる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル系複合水酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質の製造方法：
［化学式１］
Ｎｉ
x1
Ｍ
1
y1
（ＯＨ）
2
前記化学式１中、０．６≦ｘ１≦１、０≦ｙ１≦０．４、および０．９≦ｘ１＋ｙ１≦１．１であり、Ｍ
1
はＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、およびＺｎより選択される一つ以上の元素である。
【請求項９】
前記ニッケル系複合水酸化物でリチウムを除いた金属全体１００モル％に対してニッケル含有量が８０モル％～９９モル％である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記２次粒子の平均粒径は１０μｍ～２０μｍであり、
前記２次粒子をなす１次粒子の平均粒径は１μｍ～４μｍであり、
前記２次粒子内部の気孔の大きさは１μｍ～９μｍである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、スマートフォンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近はエネルギー密度の高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。
【０００３】
このような用途に合致するリチウム二次電池を実現するために多様な正極活物質が検討されている。そのうち、リチウムニッケル系酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが主に正極活物質として用いられる。
【０００４】
しかし、近年、リチウム二次電池に対する大型、高容量、高エネルギー密度、または生産性改善の需要が増加して、新たな正極活物質の製造方法に対する開発が必要な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、アルカリ系粒成長促進剤を使用せず、かつ比較的低い焼成温度で効果的に単粒子形態のコア粒子を含む正極活物質を製造する方法を提案し、粒子間の固まりが減少し、全体的な製造工程が簡単で経済的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態では、（ｉ）ニッケル前駆体と金属前駆体とを混合した混合物に対して、ｐＨ１１～ｐＨ１２のｐＨ範囲で反応させる第１段階と、第１段階より低いｐＨで反応させる第２段階とを含む共沈反応を行い、平均粒径が１０μｍ～２０μｍであるニッケル系複合水酸化物を準備する工程と、（ｉｉ）前記ニッケル系複合水酸化物、無水水酸化リチウム、アルミニウム原料、およびジルコニウム原料を混合し第１熱処理して層状型のリチウムニッケル系複合酸化物を含み、複数の１次粒子が凝集してなる２次粒子として内部に気孔を有する中空型の２次粒子を製造する工程と、（ｉｉｉ）前記２次粒子を粉砕する工程と、（ｉｖ）水系溶媒に前記粉砕の結果物、コバルトコーティング原料およびジルコニウムコーティング原料を投入し混合した後、第２熱処理を行って正極活物質を得る工程と、を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、粒成長促進剤を使用せず、かつ比較的低い焼成温度で効果的に単粒子形態のコア粒子を含む正極活物質を製造することができ、粒子間の固まりが減少し、全体的な製造工程が簡単で経済的であり、これにより、構造的に安定で、不純物が残留せず抵抗が増加せず、長寿命を実現することができる正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
一実施形態によるリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
実施例１で製造した中空型の２次粒子に対する断面を走査電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で撮影したイメージである。
比較例３で製造した小粒である２次粒子に対する断面を走査電子顕微鏡で撮影したイメージである。
比較例４で製造した大粒である２次粒子に対する断面を走査電子顕微鏡で撮影したイメージである。
実施例１および２、比較例１～４で製造したリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
実施例１により製造した正極活物質に対する装入量テスト結果を示す写真である。
比較例３により製造した正極活物質に対する装入量テスト結果を示す写真である。
比較例４により製造した正極活物質に対する装入量テスト結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は限定されず、本発明は特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１０】
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」あるという時、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
（【００１１】以降は省略されています）

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