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公開番号2025160697
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-23
出願番号2024063419
出願日2024-04-10
発明の名称二次電池用負極および二次電池
出願人株式会社村田製作所
代理人弁理士法人酒井国際特許事務所,弁理士法人つばさ国際特許事務所
主分類H01M 10/052 20100101AFI20251016BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】優れた電池特性を得ることが可能である二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極と、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、電解液とを備える。負極活物質は、金属シリケートを含み、その金属シリケートは金属元素、ケイ素および酸素を構成元素として含む。金属元素は、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、遷移金属元素、および両性金属元素のうちの少なくとも一種(ただし、前記電極反応物質の構成元素を除く。)である。負極活物質は、中心部と、その中心部の外側に位置する表面部と、中心部と表面部との間に位置する中間部とを含む。負極活物質の断面において中心部の断面積と中間部の断面積と表面部の断面積との比を1:3:5としたとき、中心部における金属元素の存在量よりも中間部における金属元素の存在量が大きく、中間部における金属元素の存在量よりも表面部における前記金属元素の存在量が大きい。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
正極と、
電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含む負極と、
電解液と
を備え、
前記負極活物質は、金属シリケートを含み、
前記金属シリケートは、金属元素、ケイ素および酸素を構成元素として含み、
前記金属元素は、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、遷移金属元素、および両性金属元素のうちの少なくとも一種（ただし、前記電極反応物質の構成元素を除く。）であり、
前記負極活物質は、前記金属シリケートを含む中心部と、前記中心部の外側に位置すると共に前記金属シリケートを含む表面部と、前記中心部と前記表面部との間に位置すると共に前記金属シリケートを含む中間部とを含み、
前記負極活物質の断面において前記中心部の断面積と前記中間部の断面積と前記表面部の断面積との比を１：３：５としたとき、
前記中心部における前記金属元素の存在量よりも前記中間部における前記金属元素の存在量が大きく、
前記中間部における前記金属元素の存在量よりも前記表面部における前記金属元素の存在量が大きい、
二次電池。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記金属ケイ素酸化物は、式（１）により表される第１金属ケイ素酸化物、式（２）により表される第２金属ケイ素酸化物、式（３）により表される第３金属ケイ素酸化物、式（４）により表される第４金属ケイ素酸化物、および式（５）により表される第５金属ケイ素酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の二次電池。
Ｍ１
a
ＳｉＯ
b
・・・（１）
（Ｍ１は、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種である。ａは、０＜ａ＜２を満たしている。ｂは、０＜ｂ＜４を満たしている。）
Ｍ２
c
ＳｉＯ
d
・・・（２）
（Ｍ２は、アルカリ金属元素のうちの少なくとも１種である。ｃは、０＜ｃ＜４を満たしている。ｄは、０＜ｄ＜４を満たしている。）
Ｍ３
e
ＳｉＯ
g
・・・（３）
（Ｍ３は、遷移金属元素のうちの少なくとも１種である。ｅは、０＜ｅ＜２を満たしている。ｆは、０＜ｆ＜４を満たしている。ｇは０＜ｇ＜４を満たしている。）
Ｍ４
j
Ｍ５
k
Ｓｉ
l
Ｏ
m
・・・（４）
（Ｍ４は、アルカリ金属元素のうちの少なくとも１種である。Ｍ５は、アルカリ金属元素と、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、両性金属元素のうちの少なくとも1種である。）
Ｍ６
n
Ｍ７
o
Ｓｉ
p
Ｏ
q
・・・（５）
（Ｍ６は、アルカリ土類金属元素のうちの少なくとも１種である。Ｍ７は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、両性金属元素のうちの少なくとも1種である。
【請求項３】
前記金属ケイ素酸化物は、前記第１金属ケイ素酸化物を含む、
請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属元素は、マグネシウムを含む、
請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質において、前記金属元素の含有量と前記ケイ素の含有量と前記酸素の含有量との和に対する前記金属元素の含有量の割合は、１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質において、前記ケイ素の含有量に対する前記酸素の含有量の比は、０．８０以上１．３０以下である、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質において、Ｓｉ（２２０）の結晶面の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は、複数の粒子状の前記負極活物質を含み、
複数の粒子状の前記負極活物質のメジアン径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下である、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、さらに、単体ケイ素および式（６）により表されるケイ素酸化物を含む、
請求項１に記載の二次電池。
ＳｉＯ
x
・・・（６）
（ｘは、０＜ｘ≦２を満たしている。）
【請求項１０】
前記ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たしている、
請求項９に記載の二次電池。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用負極および二次電池に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度が得られる電源として二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極（二次電池用負極）と共に電解液を備えており、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。
【０００３】
例えば、高容量化、高サイクル特性の要求が高まっており、従来の負極活物質より高容量の活物質が必要となっている。
【０００４】
このような問題を解決するために例えば、ケイ素ナノ粒子が酸化ケイ素中に分散した構造を有する負極活物質粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、そのような負極活物質粒子では、酸素によるＬｉ（リチウム）トラップ現象が生じ、放電時に放出できるＬｉ量が減少してしまう（「Ｌｉロス」という）。また、充電時の大きな膨張によって負極活物質粒子の割れが発生してしまう。この割れは電解液との反応を促進しサイクル特性の悪化を招く。
【０００５】
また、更なる高容量化と高サイクル特性を目指すためマグネシウムを負極活物質粒子内に導入する技術が開示されている。マグネシウムの導入により、Ｌｉロスの発生および充電中の負極活物質粒子の割れを抑制できる。具体的には、リチウム二次電池負極材用シリコン複合酸化物は、Ｓｉクラスターと、そのＳｉクラスターの周辺部に形成されたマグネシウムケイ酸塩とを含んでいる。そのマグネシウムケイ酸塩は、Ｍｇ
x
ＳｉＯ
y
（０．５≦ｘ≦２および２．５≦ｙ≦４）により表される（例えば、特許文献２参照。）。また、負極活物質は、リチウムケイ素含有酸化物を含んでおり、そのリチウムケイ素含有酸化物の表層には、マグネシウムが存在している（例えば、特許文献３参照。）。しかし、マグネシウムの負極活物質粒子内への導入は放電容量の減少を招くおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００１－１８５１２７
特表２０２２－５３０７８０号公報
国際公開第２０２２／０５９３４０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
二次電池の構成に関する様々な検討がなされているが、その二次電池の電池特性は未だ十分でないため、改善の余地がある。
【０００８】
優れた電池特性を得ることが可能である二次電池用負極および二次電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の一実施形態の二次電池用負極は、電極反応物質を吸蔵放出する負極活物質を含む。負極活物質は、金属シリケートを含み、その金属シリケートは、金属元素、ケイ素および酸素を構成元素として含む。金属元素は、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、遷移金属元素、および両性金属元素のうちの少なくとも一種（ただし、前記電極反応物質の構成元素を除く。）である。負極活物質は、金属シリケートを含む中心部と、その中心部の外側に位置すると共に金属シリケートを含む表面部と、中心部と表面部との間に位置すると共に金属シリケートを含む中間部とを含む。負極活物質の断面において中心部の断面積と中間部の断面積と表面部の断面積との比を１：３：５としたとき、中心部における金属元素の存在量よりも中間部における金属元素の存在量が大きく、中間部における金属元素の存在量よりも表面部における金属元素の存在量が大きい。
【００１０】
本技術の一実施形態の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、その負極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用負極の構成と同様の構成を有するものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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