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公開番号2025154658
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024057775
出願日2024-03-29
発明の名称リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
出願人学校法人龍谷大学,日本坩堝株式会社
代理人弁理士法人三枝国際特許事務所
主分類H01M 4/58 20100101AFI20251002BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる負極活物質となり得る材料を提供する。
【解決手段】積層不規則構造型シリコンカーバイド及び非晶質炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、総量を100質量%として、前記積層不規則構造型シリコンカーバイドの含有量が30～60質量%であり、前記非晶質炭素材料の含有量が40～70質量%である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
積層不規則構造型シリコンカーバイド及び非晶質炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
総量を１００質量％として、前記積層不規則構造型シリコンカーバイドの含有量が３０～６０質量％であり、前記非晶質炭素材料の含有量が４０～７０質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
続きを表示（約 700 文字）【請求項２】
前記積層不規則構造型シリコンカーバイドが、前記非晶質炭素材料との間で導電パスを有するように、前記非晶質炭素材料中に分散している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記積層不規則構造型シリコンカーバイドの平均粒子径が、５～２０ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記非常質炭素材料の平均粒子径が、５～２５ｎｍである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記積層不規則構造型シリコンカーバイドは、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、±０．５°の許容範囲で、２θ＝３６．０°におけるピークの半値全幅が２．０°以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を含有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法であって、
シリコン含有材料及び炭素材料を含む原料混合物に対して、メカノケミカル処理を施す工程
を備え、
前記原料混合物の総量を１００質量％として、前記シリコン含有材料の含有量が２０～４５質量％であり、前記炭素材料の含有量が５０～８０質量％である、製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池の充放電容量は、正極及び負極の活物質に依るところが大きい。正極活物質としては、安定性、コスト及び供給のし易さから、リン酸鉄リチウムを中心に今後の産業化が進むことが知られている。一方、次世代の負極活物質については、まだ、充分定まっていない。負極活物質としては、現在、黒鉛が使用されているが、充放電の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇであり、さらに高容量の負極活物質の開発が待たれている。一方、シリコンは、充放電の理論容量は３５００ｍＡｈ／ｇを超え、黒鉛と比較して約１０倍の理論容量を持つ。しかしながら、充電中に、負極に挿入及び脱離されるリチウムイオンが、シリコンと反応して化合物を作る際に、シリコンの体積は約３～４倍に膨張し、放電によりリチウムイオンが、化合物から解離するとシリコンの体積はその逆で約１／４～１／３になり、充放電のサイクル中に活物質と電極の接触が保たれず、サイクル特性が著しく低下し、例えばわずか５サイクルであっても容量は３５％程度に低下する。このために、負極活物質として、体積変化の少ないＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ
２
）や立方晶β－ＳｉＣが活物質として研究されている。例えば、後者は、種々の論文において報告されている（例えば、非特許文献１～８参照）が、いずれにおいても高結晶性の立方晶β－ＳｉＣが使用されており、また、再現性に乏しいことや量産に向かないことから、決め手となる活物質が定まっていない。
【０００３】
ところで、本発明者らは、シリコンカーバイドについては、高結晶性の立方晶β－ＳｉＣのみならず、シリコンカーバイド中のシリコン或いはカーボンの最密充填層が［００１］方向に一次元で不規則に積層された積層不規則構造型シリコンカーバイドも開発している（例えば、非特許文献９参照）。非特許文献９において報告されている積層不規則構造型シリコンカーバイドは、シリコン：炭素比を１：１（モル比）として製造したものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
RSC Advances, 2013, 3, 15028.
Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 1678, 2014 Materials Research Society.
Solid State Ionics, 263 (2014) 23-26.
Materials. Front. Chem. Vol. 6 (2018) 166.
ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 12613-12626.
New J. Chem., 2021, 45, 19105-19117.
Nanomaterials 2022, 12, 659.
J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 5230-5243.
J. Am. Chem. Soc., 98, 50-56 (2015).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、非特許文献９のように、シリコン：炭素比を１：１（モル比）として製造した積層不規則構造型シリコンカーバイドを負極活物質として使用しようとしても、充放電時にリチウムイオンを挿入及び脱離することが困難であるため、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することはできないことが見出された。
【０００６】
このため、本発明は、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる負極活物質となり得る材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、炭素リッチの条件において積層不規則構造型シリコンカーバイドを製造した場合には、シリコンカーバイドと非晶質炭素材料を含有する積層不規則構造型シリコンカーバイドが得られ、Ｓｉ－Ｃ界面で生成したシリコンカーバイドが導電性の過剰炭素母相に移動し、これがリチウムイオンの充放電にともなって可逆的にリチウムイオンを吸蔵放出でき、容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
【０００８】
項１．積層不規則構造型シリコンカーバイド及び非晶質炭素材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
総量を１００質量％として、前記積層不規則構造型シリコンカーバイドの含有量が３０～６０質量％であり、前記非晶質炭素材料の含有量が４０～７０質量％である、リチウムイオン二次電池用負極活物質。
【０００９】
項２．前記積層不規則構造型シリコンカーバイドが、前記非晶質炭素材料との間で導電パスを有するように、前記非晶質炭素材料中に分散している、項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【００１０】
項３．前記積層不規則構造型シリコンカーバイドの平均粒子径が、５～２０ｎｍである、項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（【００１１】以降は省略されています）

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