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公開番号2025134314
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2024032146
出願日2024-03-04
発明の名称二酸化炭素還元触媒の製造方法
出願人国立大学法人山口大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類B01J 27/24 20060101AFI20250909BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】本発明の課題は、二酸化炭素還元に対する光触媒活性を有する二酸化炭素還元触媒を提供することである。さらには、二酸化炭素還元によりC2化合物を生成できる二酸化炭素還元触媒を提供することである。
【解決手段】窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトを水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、二酸化炭素還元触媒を得る二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【選択図】図10
特許請求の範囲【請求項１】
窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトを水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、二酸化炭素還元触媒を得る二酸化炭素還元触媒の製造方法。
続きを表示（約 620 文字）【請求項２】
二酸化炭素還元触媒が光触媒であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
【請求項３】
基材上に窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト層を形成し、形成された前記窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト層を水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、二酸化炭素還元触媒電極を得る二酸化炭素還元触媒電極の製造方法。
【請求項４】
窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトに二酸化炭素還元活性を付与する方法であって、前記窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト表面の酸素原子及び窒素原子の割合を増加させて、前記窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト表面のＣ＝Ｏ結合、アミノ基のＣ－Ｎ結合、並びにＣ＝Ｎ結合及び／又はＯ＝Ｃ－Ｎ結合を増加させることにより、前記窒素ドープアモルファスカーボンに二酸化炭素還元活性を付与する方法。
【請求項５】
表面に窒素原子及び酸素原子、並びにアミノ基のＣ－Ｎ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＳｉ－Ｏ結合を有し、表面における前記窒素原子の量が０．７ａｔｏｍ％以上かつ前記アミノ基のＣ－Ｎ結合における窒素原子の量が０．２ａｔｏｍ％以上であり、表面における前記酸素原子の量が４０ａｔｏｍ％以上かつ前記Ｃ＝Ｏ結合及びＳｉ－Ｏ結合における酸素原子の量が１５ａｔｏｍ％以上である窒素ドープアモルファスカーボン二酸化炭素還元触媒。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトを利用した二酸化炭素還元触媒の製造方法、及び前記二酸化炭素還元触媒を使用した二酸化炭素還元触媒電極、並びに窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトに二酸化炭素還元活性を付与する又は窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトの二酸化炭素還元活性を向上させる方法に関する。
続きを表示（約 5,200 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化抑制のためのＣＯ
２
排出量の削減とエネルギー消費量の増加と化石燃料の欠乏、原子力エネルギーの失速にともなうエネルギー不足は世界の直面する２つの大きな問題である。現在、人工的な光合成でＣＯ
２
を取り込み、燃料(アルコール)を合成する研究が活発化している。ＣＯ
２
の還元生成物としては、オレフィンや燃料などへの転換技術が確立されている一酸化炭素（ＣＯ）や、ポリエステルの原料となりカーボンリサイクルを実現できるシュウ酸（（ＣＯＯＨ）
２
）、水素エネルギーキャリアである蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が望ましい。ＣＯ
２
から燃料(アルコール)を合成する研究開発（ＣＯ
２
の固定化）は、環境と資源・エネルギーの問題を同時に解決可能となる技術である。しかし、ＣＯ
２
から一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）
２
）への還元反応は、標準電位が－０．５２Ｖ、－０．６１Ｖ、－０．８９Ｖ（vs.ＮＨＥ）であり、Ｈ
２
生成反応の標準電位０Ｖ（vs.ＮＨＥ）より卑電位側であるため、水溶液中でＨ
２
生成反応の阻害を受けずにＣＯ
２
を光触媒により還元することは困難である。
【０００３】
ＣＯ
２
還元光触媒の研究開発においては、ＣＯ
２
還元活性を示す材料が少ないことから、バンドギャップの広い半導体に助触媒を担持する手法が一般的に用いられている。例として、バンドギャップ３．９ｅＶのＢａＬａ
４
Ｔｉ
４
Ｏ
１５
にＡｇ助触媒を担持した系や、バンドギャップ４．１ｅＶのアルカリ金属をドーピングしたＮａＴａＯ
３
：Ｍ（Ｍ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）に、Ａｇ助触媒を担持した系などがある。助触媒にＣｕを用いるとアルカン、アルケンやアルコールが、ＡｕやＡｇではＣＯが、ＰｂやＨｇではＨＣＯＯＨが選択的に生成される。これらの系は、紫外光照射下でしか駆動せず、ＡｇやＣｕなどの助触媒は、表面の腐食や生成物の付着により活性が低下し、耐久性が低いという問題点がある。さらに、光励起により生成した電子とホールは大部分が再結合によって消滅し、ＣＯ
２
還元反応に消費される電子やホールは１％に満たないため、光エネルギー変換効率が非常に悪く、実用化に必要なエネルギー効率１５％にはるかに及ばない。また、太陽電池＋電気化学的ＣＯ
２
還元系よりも量子効率が極めて低い。したがって、高活性（Ｈ
２
生成とＣＯ
２
還元の分離）と高耐久性を併せ持ち、高効率なＣＯ
２
還元光触媒の具現化に至っていない。光触媒で用いる助触媒の問題としては、Ｃｕ電極は電極表面の腐食や生成物の付着により活性が低下する。したがって、耐久性が高く長期間利用可能な光電極材料は実現できていない。特許文献１では、窒素若しくはホウ素ドープアモルファスカーボンをアンモニアプラズマ処理する、又は窒素ドープアモルファスカーボンを水プラズマ処理することにより二酸化炭素還元触媒を得る二酸化炭素還元触媒の製造方法が開示されているが、光触媒活性を有するものではなかった。また、現状、Ｃ２化合物であるシュウ酸を生成させるＣＯ
２
還元光触媒は開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２３－５３８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、二酸化炭素還元に対する光触媒活性を有する二酸化炭素還元触媒を提供することである。さらには、二酸化炭素還元によりＣ２化合物を生成できる二酸化炭素還元触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するためにアモルファスシリコンカーバイトの利用を検討した。検討を進めるなかで、本発明者は、窒素を導入したアモルファスシリコンカーバイトを作製し、さらにこれを水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、ＣＯ
２
還元においてＨ
２
生成過電圧が高く、ＣＯ
２
を効率よく還元できる触媒が得られることを見いだした。こうして得られた窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト触媒は、電解によるＣＯ
２
還元触媒としてだけでなく、光によるＣＯ
２
還元触媒として作用するものであり、従来なかったＣＯ
２
還元光触媒として使用できるものであった。さらに、この触媒は、シュウ酸（（ＣＯＯＨ）
２
）、グリコール酸（ＨＯＣＨ
２
ＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ
３
ＣＯＯＨ）等のＣ２化合物（炭素数が２個の化合物）を生成できるものであった。また、この触媒は、Ｃｕ等の助触媒を使用したものに比べて、安定性が高く活性の低下を抑えることができ、長期作動が可能となるものであった。本発明は、こうして完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトを水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、二酸化炭素還元触媒を得る二酸化炭素還元触媒の製造方法。
（２）二酸化炭素還元触媒が光触媒であることを特徴とする上記（１）の二酸化炭素還元触媒の製造方法。
（３）基材上に窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト層を形成し、形成された前記窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト層を水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、二酸化炭素還元触媒電極を得る二酸化炭素還元触媒電極の製造方法。
（４）窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトに二酸化炭素還元活性を付与する方法であって、前記窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト表面の酸素原子及び窒素原子の割合を増加させて、前記窒素ドープアモルファスシリコンカーバイト表面のＣ＝Ｏ結合、アミノ基のＣ－Ｎ結合、並びにＣ＝Ｎ結合及び／又はＯ＝Ｃ－Ｎ結合を増加させることにより、前記窒素ドープアモルファスカーボンに二酸化炭素還元活性を付与する方法。
（５）表面に窒素原子及び酸素原子、並びにアミノ基のＣ－Ｎ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＳｉ－Ｏ結合を有し、表面における前記窒素原子の量が０．７ａｔｏｍ％以上かつ前記アミノ基のＣ－Ｎ結合における窒素原子の量が０．２ａｔｏｍ％以上であり、表面における前記酸素原子の量が４０ａｔｏｍ％以上かつ前記Ｃ＝Ｏ結合及びＳｉ－Ｏ結合における酸素原子の量が１５ａｔｏｍ％以上である窒素ドープアモルファスカーボン二酸化炭素還元触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、二酸化炭素還元に対する光触媒活性を有する二酸化炭素還元触媒を製造することができる。本発明の二酸化炭素還元触媒は、二酸化炭素還元に対する光触媒活性を有し、Ｃ２化合物を生成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
図１は、比較例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
図２は、実施例１のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
図３は、実施例２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
図４は、比較例１の定電位電解による電極触媒活性評価結果を示す図である。
図５は、実施例１の定電位電解による電極触媒活性評価結果を示す図である。
図６は、実施例２の定電位電解による電極触媒活性評価結果を示す図である。
図７は、光触媒活性評価に用いた光反応セルの構成を示す図である。
図８は、比較例１（実施例１未処理）の光触媒活性評価結果を示す図である。
図９は、実施例１（水プラズマ処理）の光触媒活性評価結果を示す図である。
図１０は、実施例２（アンモニアプラズマ処理）の光触媒活性評価結果を示す図である。
図１１は、実施例２、３及び４（いずれもアンモニアプラズマ処理）の光触媒活性評価結果を示す図であり、上段が実施例３、中段が実施例２、下段が実施例４の結果を示す。
図１２（ａ）～（ｃ）は、比較例１（実施例１未処理）のＸＰＳスペクトルを示す図である。（ａ）はＣ１ｓ、（ｂ）はＮ１ｓ、（ｃ）はＯ１ｓの結果を表す。
図１３（ａ）～（ｃ）は、実施例１（水プラズマ処理）のＸＰＳスペクトルを示す図である。（ａ）はＣ１ｓ、（ｂ）はＮ１ｓ、（ｃ）はＯ１ｓの結果を表す。
図１４（ａ）～（ｃ）は、実施例２（アンモニアプラズマ処理）のＸＰＳスペクトルを示す図である。（ａ）はＣ１ｓ、（ｂ）はＮ１ｓ、（ｃ）はＯ１ｓの結果を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二酸化炭素還元触媒の製造方法は、窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトを水プラズマ処理又はアンモニアプラズマ処理することにより、二酸化炭素還元触媒を得る二酸化炭素還元触媒の製造方法である。窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトとは、任意の組成比のケイ素原子と炭素原子により構成される非晶質材料であるアモルファスシリコンカーバイドに、ｎ型不純物として微量の窒素原子を添加した材料である。本発明において、水プラズマ又はアンモニアプラズマで処理する前の窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトにおける窒素原子の含有量は、炭素原子とケイ素原子の合計に対して１～５ａｔｏｍ％が好ましく、１～２％ａｔｏｍ％がより好ましい。また、本発明において、水プラズマ又はアンモニアプラズマで処理する前の窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトにおけるケイ素原子の含有量は、炭素原子とケイ素原子の合計に対して２５～５０ａｔｏｍ％が好ましく、４０～５０ａｔｏｍ％がより好ましい。本発明において、水プラズマ又はアンモニアプラズマで処理する前の窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトの光学ギャップは２．８ｅＶ以上が好ましく、水プラズマ又はアンモニアプラズマ処理によりシュウ酸の生成だけでなく、シュウ酸を再還元（さらには逐次還元）してグリコール酸又は酢酸を得る観点からは光学ギャップ３．０ｅＶであることが好ましい。窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトの光学ギャップは、水プラズマ又はアンモニアプラズマ処理後もほぼ変わらない。水プラズマ又はアンモニアプラズマで処理する前の本発明に使用される窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトの製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、炭素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含む原料ガスをプラズマ化して成膜を行い製造することができる。原料ガスとしては、炭素原子、ケイ素原子及び窒素原子の少なくとも１種の原子を含む化合物を気化させたものを単独又は混合して、炭素原子、ケイ素原子及び窒素原子を含む原料ガスを作製することができる。原料ガスに使用する化合物としては、例えば、炭素原子とケイ素原子を含むものとしてテトラメチルシラン、トリエチルシラン、テトラフェニルシラン等のシラン化合物、ヘキサメチルジシロキサンなどを挙げることができ、炭素原子と窒素原子を含むものとしてシアン化水素、アセトニトリル、エタンシアニド、プロパンシアニド、ホルムアミド、アセトアミド、メチルアミン、エチルアミン等を挙げることができ、炭素原子とケイ素原子と窒素原子を含むものとして、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アミン等を挙げることができる。本発明における水プラズマ又はアンモニアプラズマで処理する前の窒素ドープアモルファスシリコンカーバイトは、例えば、これらの化合物の１種又は２種以上を気化させた原料ガスに反応調整ガスとしてアルゴンガスを混在させて、プラズマ化して成膜を行い製造することができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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