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公開番号2025019548
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-07
出願番号2023123208
出願日2023-07-28
発明の名称正極活物質の製造方法及び正極活物質
出願人国立大学法人山口大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/505 20100101AFI20250131BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明の課題は、放電容量及びサイクル特性に優れた正極活物質を得ることのできる方法を提供すること、放電容量及びサイクル特性に優れた正極活物質を提供することにある。
【解決手段】固相反応により合成されたLi_1.2M1_0.4M2_0.4O₂(ただし、M1はCr又はNiであり、M2はMn又はTiである。)を機械的に粉砕し、更に加熱することを特徴とする正極活物質の製造方法。Li_1.2M1_0.4M2_0.4O₂(ただし、M1はCr又はNiであり、M2はMn又はTiである。)で表され、結晶子径が80～300Åである正極活物質。
【選択図】図8
特許請求の範囲【請求項１】
固相反応により合成されたＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）を機械的に粉砕し、更に加熱することを特徴とする正極活物質の製造方法。
続きを表示（約 470 文字）【請求項２】
Ｍ１がＣｒであり、かつＭ２がＭｎであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
加熱温度が４００～９００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
不規則岩塩型の結晶構造を有するＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）を、加熱温度４００～９００℃で加熱することを特徴とする正極活物質のサイクル特性向上のための処理方法。
【請求項５】
Ｌｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）で表され、結晶子径が８０～３００Åである正極活物質。
【請求項６】
Ｍ１がＣｒであり、かつＭ２がＭｎであることを特徴とする請求項５記載の正極活物質。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的粉砕した後に加熱することにより正極活物質を得る正極活物質の製造方法、正極活物質のサイクル特性向上のための処理方法及び正極活物質に関する。
続きを表示（約 4,000 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代リチウムイオン電池用正極材料として、層状岩塩型ＬｉＭＯ
２
（Ｍはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケル）を正極活物質として使用した材料が注目されている。これらの層状岩塩型化合物については、固相反応で合成し、機械的に粉砕（メカニカルミリング）してナノ粒子化することにより、菱面体晶系の層状岩塩型の結晶構造が立方晶系の不規則岩塩型の結晶構造となり、従来は不活性とされていた固相反応で合成されたＬｉＭＯ
２
の電気化学的活性が向上することが報告されている（特許文献１参照）。また、ＬｉＣｒＯ
２
とＬｉ
２
ＭｎＯ
３
の固溶体であるＬｉ
１．２
Ｃｒ
０．４
Ｍｎ
０．４
Ｏ
２
が、同じく層状岩塩型正極活物質として報告されている。この正極活物質は、理論容量として３２３ｍＡｈ／ｇを有し、ＬｉＶＯ
２
の理論容量２９８ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｒＯ
２
の理論容量２９７ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎＯ
２
の理論容量２８５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ
２
の理論容量２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ
２
の理論容量２７５ｍＡｈ／ｇと比較して高い理論容量を有するが、実際の容量としては１８０ｍＡｈ／ｇ程度に留まっていた。そこで、Ｌｉ
１．２
Ｃｒ
０．４
Ｍｎ
０．４
Ｏ
２
等の層状岩塩型化合物の放電容量、サイクル特性等の電気化学的活性を向上させる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２２－１４００１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、放電容量及びサイクル特性に優れた正極活物質を得ることのできる方法を提供することである。また、本発明の課題は、放電容量及びサイクル特性に優れた正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、リチウムと２種の遷移金属とを含む酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有するＬｉ
１．２
Ｃｒ
０．４
Ｍｎ
０．４
Ｏ
２
等の化合物に着目して、正極活物質としての開発を進めた。ＬｉＣｒＯ
２
の場合と同様に、これらの化合物を固相反応で合成し、合成された化合物を機械的に粉砕したところ、結晶構造が層状岩塩型から不規則岩塩型に変化し、粉砕前に比べて初期の放電容量は増加したものの、サイクル特性が低下した。そこで、本発明者は検討を更に進めたところ、意外にも機械的に粉砕した後に、粉砕物を加熱処理することにより、放電容量が増加すると共に、サイクル特性にも優れる正極活物質が得られることを見いだした。本発明は、こうして完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に示す事項により特定されるものである。
（１）固相反応により合成されたＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）を機械的に粉砕し、更に加熱することを特徴とする正極活物質の製造方法。
（２）Ｍ１がＣｒであり、かつＭ２がＭｎであることを特徴とする上記（１）の正極活物質の製造方法。
（３）加熱温度が４００～９００℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）の正極活物質の製造方法。
（４）不規則岩塩型の結晶構造を有するＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）を、加熱温度４００～９００℃で加熱することを特徴とする正極活物質のサイクル特性向上のための処理方法。
（５）Ｌｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）で表され、結晶子径が８０～３００Åである正極活物質。
（６）Ｍ１がＣｒであり、かつＭ２がＭｎであることを特徴とする上記（５）の正極活物質。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、放電容量及びサイクル特性に優れた正極活物質を製造することができる。本発明の処理方法によれば、正極活物質のサイクル特性を向上させることができる。本発明の正極活物質は、放電容量及びサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１は、比較例１～６のＸ線回折測定結果を示す図である。
図２は、比較例１及び４並びに実施例１～４のＳＥＭ画像を示す図である。Ｌ－ＬＣＭＯが比較例１、ｍ－ＬＣＭＯが比較例４、５００－ＬＣＭＯが実施例１、６００－ＬＣＭＯが実施例２、７００－ＬＣＭＯが実施例３、８００－ＬＣＭＯが実施例４を示す。
図３は、電気化学的評価に使用した電池の構成を示す図である。
図４は、比較例１～６の充放電曲線を示す図である。
図５は、比較例１～６のサイクル特性を示す図である。
図６は、実施例１～４及び比較例４のＸ線回折測定結果を示す図である。
図７は、実施例１～４及び比較例４の充放電曲線を示す図である。
図８は、実施例１～４及び比較例４のサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の正極活物質の製造方法は、固相反応により合成されたＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
（ただし、Ｍ１はＣｒ又はＮｉであり、Ｍ２はＭｎ又はＴｉである。）を機械的に粉砕し、更に加熱することを特徴とする製造方法である。本発明において固相反応とは、２種類以上の固体原料を混合した後、高温で反応させて目的物を得る反応のことであり、Ｌｉを含む原料、Ｍ１を含む原料及びＭ２を含む原料を混合して焼結することによりＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
を得ることができる。Ｌｉを含む原料としては特に制限されないが、例えば、Ｌｉの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等のＬｉの塩を挙げることができ、Ｍ１を含む原料としては特に制限されないが、例えば、Ｃｒ
２
Ｏ
３
、ＮｉＯ等のＭ１の酸化物などを挙げることができ、Ｍ２を含む原料としては特に制限されないが、例えば、Ｍｎ
３
Ｏ
４
、ＴｉＯ
２
等のＭ２の酸化物などを挙げることができる。これらの原料を混合して焼成するが、焼成温度、焼成時間等の焼成条件、その他の製造条件などは、Ｌｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
を製造するための通常の条件に従うことができ、適宜選択することができる。例えば、Ｌｉ
１．２
Ｃｒ
０．４
Ｍｎ
０．４
Ｏ
２
の場合、焼成温度として７００～１０００℃を挙げることができ、前記焼成温度で本焼成する前に、例えば、３００～６００℃で仮焼成してもよい。焼成は、大気中で行っても不活性ガス中で行ってもよく、焼成時間は焼成温度に応じて適宜選択すればよいが、例えば、本焼成時間として８～３０時間、仮焼成時間として３～６時間を挙げることができる。
【００１０】
本発明において機械的に粉砕するとは、機械的エネルギーを加えることによりＬｉ
１．２
Ｍ１
０．４
Ｍ２
０．４
Ｏ
２
を粉砕することをいい、機械的エネルギーを加える粉砕方法であれば特に制限されないが、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ピンミル、粉砕媒体を使用する粉砕機等を使用する方法などを挙げることができる。粉砕媒体を使用する粉砕機としては、例えば、回転ミル、振動ミル、遊星ミル、アトライター、ビーズミル等を挙げることができ、粉砕媒体の材質としては、ジルコニア等のセラミックス製、ステンレス等の金属製などを挙げることができ、粉砕媒体の形状としてはボール状（ビーズを含む）、ロッド状等を挙げることができる。粉砕媒体としては材質、形状又は大きさが異なる複数種類の粉砕媒体を使用してもよい。ボール形状を有する粉砕媒体を使用する粉砕機をボールミルと総称するが、ボールミルは本発明における粉砕処理に使用する粉砕機として好適である。特に遊星ボールミルが好ましい。本発明における粉砕処理は乾式でも湿式でもよく、粉砕雰囲気は大気雰囲気でも不活性ガス雰囲気でもよいが、より簡便な乾式、大気雰囲気で粉砕処理を行うことができる。また、粉砕時に特に加熱等を行う必要もない。
（【００１１】以降は省略されています）

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