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公開番号2025082813
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-29
出願番号2024188721
出願日2024-10-28
発明の名称ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250522BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位aを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素化されたフェノール化合物のスルホニウム塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
続きを表示（約 3,700 文字）【請求項２】
繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025082813000176.tif
43
62
（式中、Ｒ
A
は、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、エステル結合、エーテル結合、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ
2
は、単結合、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビレン基又はフェニレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ラクトン環及びスルトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ
3
は、単結合、エステル結合又はエーテル結合である。
Ｒ
1
は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ
2
～Ｒ
4
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
2
及びＲ
3
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦４である。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、カルボキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ１及びフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂ１が下記式（ｂ１）で表されるものであり、繰り返し単位ｂ２が下記式（ｂ２）で表されるものである請求項３記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025082813000177.tif
52
75
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含む炭素数１～１２の連結基であり、該フェニレン基、ナフチレン基及び連結基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基及び炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ
2
は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ
2
－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【請求項５】
前記ベースポリマーが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ３）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ４）で表される繰り返し単位及び下記式（ｄ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025082813000178.tif
107
137
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
11
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－である。Ｚ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｚ
31
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ
31
－Ｏ－又は－Ｚ
31
－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ
5
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
51
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
6
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン環、エステル結合又はアミド結合である。
Ｚ
7A
は、単結合又は炭素数１～２４の２価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｚ
7B
は、炭素数１～１０の１価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｚ
8
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。
Ｚ
9
は、炭素数１～１２の３価有機基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｒ
21
～Ｒ
25
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
23
及びＲ
24
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
26
は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒは、炭素数６～１０の(ｊ＋２)価芳香族炭化水素基である。
ｊは、それぞれ独立に、０～５の整数である。
Ｍ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項７】
更に、強酸を発生する酸発生剤を含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含む請求項３記載のポジ型レジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２Åのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
酸拡散を抑えるため、重合性基を有するｐＫａが－０.８以上の弱酸のスルホニウム塩構造を含むベースポリマーを用いるポリマーバウンド型クエンチャーのレジスト材料が提案されている（特許文献３）。ここでは弱酸として、カルボン酸、スルホンアミド、フェノール、ヘキサフルオロアルコール等が挙げられている。一般的に、フェノールやヘキサフルオロアルコールは酸性度が弱すぎて、スルホニウム塩としての安定性が低く、合成もしづらい。また、前記弱酸のスルホニウム塩構造を含むベースポリマーを用いるレジスト材料は、アルカリ現像液中での膨潤が大きく、現像中の膨潤によってコンタクトホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が劣ったり、ラインアンドスペースパターン形成後のパターン倒れが起きやすいという問題があった。
【０００７】
フッ素化フェノールのスルホニウム塩構造を有するベースポリマーを用いるポリマーバウンド型クエンチャーのレジスト材料が提案されている（特許文献４）。フェノールのスルホニウム塩は膨潤が小さいという特徴があるが、ＥＵＶ光の吸収が不十分なため更なる性能の向上が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
国際公開第２０１９／１６７７３７号
特開２０２２－１１５０７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る感度及び解像度を有し、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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