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公開番号2025080753
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-26
出願番号2024188233
出願日2024-10-25
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250519BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、LWR及びCDUが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素原子で置換された芳香族基に直接結合したスルホン酸アニオン構造及び該芳香族基に直接又は1以上の原子を含む連結基を介して結合したスルホンイミドアニオン構造又はスルホンアミドアニオン構造を有する2価アニオン、並びにオニウムカチオンを含むビスオニウム塩を含むレジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素原子で置換された芳香族基に直接結合したスルホン酸アニオン構造及び該芳香族基に直接又は１以上の原子を含む連結基を介して結合したスルホンイミドアニオン構造又はスルホンアミドアニオン構造を有する２価アニオン、並びにオニウムカチオンを含むビスオニウム塩を含むレジスト材料。
続きを表示（約 2,600 文字）【請求項２】
前記ビスオニウム塩が、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2025080753000133.tif
21
122
（式中、ｐは、１～５の整数である。ｑは、０～７の整数である。
Ｘ
1
～Ｘ
3
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｒ
1
～Ｒ
3
は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～３０のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ただし、Ｒ
1
～Ｒ
3
の炭素数の合計の上限は、３０である。
Ｒ
4
は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、－Ｎ(Ｒ
4A
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
4B
、－Ｎ(Ｒ
4A
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
4B
又は－Ｎ(Ｒ
4A
)－Ｓ(＝Ｏ)
2
－Ｒ
4B
であり、該ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ヒドロカルビルスルホニルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ
4A
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ
4B
は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ａｒは、炭素数６～１６の(ｐ＋ｑ＋１)価芳香族炭化水素基である。
Ｑ
-
は、スルホンイミドアニオン構造又はスルホンアミドアニオン構造を有する基である。
Ｍ
+
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【請求項３】
Ｑ
-
が、下記式（Ｑ－１）～（Ｑ－４）のいずれかで表される基である請求項２記載のレジスト材料。
TIFF
2025080753000134.tif
26
161
（式中、Ｒ
5
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基及びトリフルオロメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていても良い。*は、Ｒ
1
との結合手である。）
【請求項４】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のレジスト材料。
TIFF
2025080753000135.tif
51
74
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基であり、該フェニレン基、ナフチレン基及び連結基は、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基及び炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項６】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項４記載のレジスト材料。
【請求項８】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術として、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノード及び３ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらに、次世代の２ｎｍノードデバイス、次々世代の１４ÅノードにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２Åのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲや寸法均一性（ＣＤＵ）は向上するが、低感度化する。例えば、ＰＥＢ温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００５】
ヨウ素原子や臭素原子を有するアニオンを含むオニウム塩が酸発生剤として添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献１～４）。ＥＵＶの吸収が大きいヨウ素原子やイオン化する効率が高い臭素原子を有することによって、露光中に酸発生剤が分解する効率が高まり、高感度化する。フォトンの吸収量が増えて、物理的なコントラストを高めることができる。
【０００６】
波長１３.５ｎｍのＥＵＶ光は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に比べて１桁以上短波長なためにエネルギーが高く、フォトン数のバラツキの影響が大きい（非特許文献２）。これによって、ＬＷＲが劣化することが指摘されている（非特許文献３）。それに加えて、微細化の進行とともに、レジスト材料の成分（ポリマー、酸発生剤（ＰＡＧ）、クエンチャー（ＰＤＱ））のバラツキ（Resist Stochastics）によるＬＷＲ劣化の影響も指摘されている（非特許文献４）。
【０００７】
ＰＡＧとＰＤＱとを結合させたポリマーを含むレジスト材料が提案されている（特許文献５）。ポリマーとＰＡＧとＰＤＱとを一体化させることによって、これらの存在バラツキを抑え、ＬＷＲやＣＤＵを改善するというものである。さらに、ＰＡＧとＰＤＱとを結合させた添加剤を含むレジスト材料も提案されている（特許文献６、７）。
【０００８】
パーフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）の健康への影響が指摘されており、欧州ＲＥＡＣＨにおけるＰＦＡＳ化合物の製造、販売に制限を設けようとする動きがある。半導体リソグラフィー関係において、現在ＰＦＡＳを含む多くの化合物が用いられている。例えば、界面活性剤、酸発生剤等にこれを含む材料が用いられている。
【０００９】
ポリマー主鎖に結合したフッ素原子を有するアニオンを発生させる酸発生剤とポリマー主鎖に結合したフッ素を有しないアニオンを発生させる酸発生剤を添加したレジスト材料の比較が報告されている（非特許文献５）。ここで、フッ素原子を有するアニオンを発生させるポリマーバウンド型酸発生剤の方が高解像であると記載されている。酸強度が高いスルホン酸の方が脱保護反応の効率が高く、酸強度を高めるためにフッ素原子の導入は効果的である。
【００１０】
フッ素原子を使用せずにニトロ基や塩素原子を導入することによって酸性度を高めたアニオンを発生させるレジスト材料が報告されている（非特許文献６）。ニトロ基や塩素原子で置換されたアニオンを発生する酸発生剤を添加したレジスト材料は、フッ素原子で置換されたアニオンを発生する酸発生剤を添加したレジスト材料に比べて矩形性が高い場合があるが、非特許文献６中のTable 2に示されるように低感度でありＭＥＥＦが大きい欠点があり、アニオンの酸性度が低く、脱保護反応性が低いことによる溶解コントラストの低さの影響である。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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