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公開番号2025076176
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-15
出願番号2023187969
出願日2023-11-01
発明の名称含窒素フルオロポリマー液体組成物、含窒素フルオロポリマー樹脂組成物、塗工液、及び液体組成物の製造方法
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08L 27/22 20060101AFI20250508BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】製膜性に優れる含窒素フルオロポリマー液体組成物、含窒素フルオロポリマー樹脂組成物、塗工液、及び液体組成物の製造方法の提供。
【解決手段】式(1-1)と式(1-2)を含む含窒素フルオロポリマー又はその塩と、アンモニウム塩と、溶剤と、を含有する、含窒素フルオロポリマー液体組成物。-[CF₂-CF(-(OCF₂CXF)_a-O-(CF₂)_b-SO₂-NH-R¹-(NR²-R³-)_c-NR⁴R⁵)]-・・・式(1-1)(式中、aは0以上2以下、bは1以上4以下、cは0以上2以下、Xは-F又は-CF₃であり、R¹及びR³は、脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、R²は、水素原子、1価の脂肪族又は1価の芳香族炭化水素基であり、R⁴及びR⁵は、水素原子、脂肪族又は芳香族炭化水素基である。)
-[CFX-CF₂]-・・・式(1-2)(式中、Xは、-F又は-CF₃である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位とを含む含窒素フルオロポリマー又はその塩と、
－［ＣＦ
２
－ＣＦ（－（ＯＣＦ
２
ＣＸＦ）
ａ
－Ｏ－（ＣＦ
２
）
ｂ
－ＳＯ
２
－ＮＨ－Ｒ
１
－（ＮＲ
２
－Ｒ
３
－）
ｃ
－ＮＲ
４
Ｒ
５
）］－・・・式（１－１）
（式中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
ｂは、１以上４以下の整数であり、
ｃは、０以上２以下の整数であり、
Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
３
であり、
Ｒ
１
及びＲ
３
は、それぞれ同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１２以下の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
２
は、水素原子、無置換の炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１２以下の１価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
４
及びＲ
５
は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、無置換の炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下の１価の芳香族炭化水素基である。）
－［ＣＦＸ－ＣＦ
２
］－・・・式（１－２）
（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
３
である。）
アンモニウム塩と、
溶剤と、
を含有する、含窒素フルオロポリマー液体組成物。
続きを表示（約 2,500 文字）【請求項２】
前記アンモニウム塩を、前記含窒素フルオロポリマー１００質量部に対し、１質量部以上含む、請求項１に記載の含窒素フルオロポリマー液体組成物。
【請求項３】
前記アンモニウム塩が、下記式（２）で表されるアンモニウムカチオンを含む、請求項１に記載の含窒素フルオロポリマー液体組成物。
Ｒ
２１
Ｒ
２２
Ｒ
２３
Ｒ
２４
Ｎ
＋
・・・式（２）
（式中、
Ｒ
２１
、Ｒ
２２
、Ｒ
２３
、及びＲ
２４
は、置換若しくは無置換の炭素数１～１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
２１
、Ｒ
２２
、Ｒ
２３
、及びＲ
２４
は、互いに連結し、Ｎ元素を含む環状構造を形成していてもよく、
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が置換である場合、置換基は、水酸基、アセトキシ基、ハロゲン基、スルホン基、又はホスホン酸基である。）
【請求項４】
前記式（２）で表されるアンモニウムカチオンが、下記式（２－１）で表されるアンモニウムカチオン、下記式（２－２）で表されるアンモニウムカチオン、下記式（２－３）で表されるアンモニウムカチオン、及び下記式（２－４）で表されるアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアンモニウムカチオンを含む、請求項３に記載の含窒素フルオロポリマー液体組成物。
（ＣＨ
３
）
４
Ｎ
＋
・・・式（２－１）
（ＣＨ
３
ＣＨ
２
）
４
Ｎ
＋
・・・式（２－２）
（ＣＨ
３
ＣＨ
２
ＣＨ
２
）
４
Ｎ
＋
・・・式（２－３）
（ＣＨ
３
ＣＨ
２
ＣＨ
２
ＣＨ
２
）
４
Ｎ
＋
・・・式（２－４）
（ＣＨ
３
）
３
Ｎ
＋
－（ＣＨ
２
）
２
－ОＨ・・・式（２－５）
【請求項５】
前記溶剤が、非プロトン性極性溶剤を含む、請求項１に記載の含窒素フルオロポリマーの液体組成物。
【請求項６】
ハロゲン化物イオンの含有量が、前記含窒素フルオロポリマー１００質量部に対し、１質量部未満である、請求項１に記載の含窒素フルオロポリマー液体組成物。
【請求項７】
前記含窒素フルオロポリマーが、下記式（１－３）で表される構造単位を更に含む、請求項１に記載の含窒素フルオロポリマー液体組成物。
－［ＣＦ
２
－ＣＦ（－（ＯＣＦ
２
ＣＸＦ）
ａ
－Ｏ－（ＣＦ
２
）
ｂ
－ＳＯ
３
Ｈ）］－・・・式（１－３）
（式中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
ｂは、１以上４以下の整数であり、
Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
３
である。）
【請求項８】
前記式（１－１）において、ａ＝１,ｂ＝２,且つＸ＝－ＣＦ
３
である、又は、ａ＝０,ｂ＝２,且つＸ＝－Ｆである、請求項１に記載の含窒素フルオロポリマー液体組成物。
【請求項９】
下記式（１－１）で表される構造単位と下記式（１－２）で表される構造単位とを含む含窒素フルオロポリマーと、
－［ＣＦ
２
－ＣＦ（－（ＯＣＦ
２
ＣＸＦ）
ａ
－Ｏ－（ＣＦ
２
）
ｂ
－ＳＯ
２
－ＮＨ－Ｒ
１
－（ＮＲ
２
－Ｒ
３
－）
ｃ
－ＮＲ
４
Ｒ
５
）］－・・・式（１－１）
（式中、
ａは、０以上２以下の整数であり、
ｂは、１以上４以下の整数であり、
ｃは、０以上２以下の整数であり、
Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
３
であり、
Ｒ
１
及びＲ
３
は、それぞれ同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の炭素数１以上１０以下の２価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１２以下の２価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
２
は、水素原子、無置換の炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１２以下の１価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ
４
及びＲ
５
は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、無置換の炭素数１以上１０以下の１価の脂肪族炭化水素基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６以上１０以下の１価の芳香族炭化水素基である。）
－［ＣＦＸ－ＣＦ
２
］－・・・式（１－２）
（式中、Ｘは、－Ｆ又は－ＣＦ
３
である。）
アンモニウム塩と、
を含有する、含窒素フルオロポリマー樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の含窒素フルオロポリマー樹脂組成物を含有する塗工膜。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素フルオロポリマー液体組成物、含窒素フルオロポリマー樹脂組成物、塗工液、及び液体組成物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー電池は、電気を備蓄、及び放電する二次電池である。レドックスフロー電池は、正極と正極レドックス活物質を含む正極電解液（正極セル）と、負極と負極レドックス活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離した構造をしており、両レドックス活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う。該両レドックス活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させることで大容量化が可能である。
【０００３】
電解液に含まれるレドックス活物質としては、例えば、鉄／クロム系、クロム／臭素系、亜鉛／臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系等が用いられている。特に、バナジウム系レドックスフロー電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速く、副反応である水素発生量が少なく、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的に進められている。バナジウム系レドックスフロー電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ
2+
）／３価（Ｖ
3+
）と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ
4+
）／５価（Ｖ
5+
）の酸化還元反応を利用している。レドックス活物質が透過すると、蓄電された電荷が中和され、電流効率が低下することから、隔膜にはレドックス活物質の透過を極力抑制することが望まれている。レドックス活物質の透過を抑制し、高い電力効率を達成するために、高分子電解質膜が用いられる。
【０００４】
特許文献１では、カチオン交換基層とアニオン交換基層とを交互に積層させることにより、初期の電力効率に優れることが開示されている。
【０００５】
特許文献２では、スルホン化ポリマーと、複数の窒素を含有する複素環式分子と、を含む膜を用いることにより、プロトン面積抵抗率が低く、バナジウムイオン透過選択性に優れることが開示されている。
【０００６】
特許文献３では、カチオン性金属を還元することにより形成される金属層であるクロスオーバー防止層が内部に備えられた高分子電解質膜を用いることにより、放電容量、電流効率、電圧効率、電力効率の少なくとも１つ以上において優れることが開示されている。
【０００７】
特許文献４では、第１のイオン交換樹脂層と、アニオン交換性化合物を含むアニオン交換性樹脂層と、第２のイオン交換樹脂層と、をこの順で備えるレドックスフロー電池用隔膜を用いることにより、カールが抑制され、電力効率に優れることが開示されている。
【０００８】
上述の膜を製造するにあたり、ポリマー溶液を調製し、膜を形成する技術がある。
例えば、特許文献５には、エタノールと、水との質量比が、５０対５０である溶媒に、酸性基を有するフルオロ樹脂を溶解した、５質量％溶液が開示されている。また、特許文献６には、酸性基を有するフルオロ樹脂を、親水、かつ高沸点な極性溶媒を含有する溶媒に溶解させた高分子電解質溶液を用いることで、高強度であり、基材と良好な密着性を有し、良好な薬品耐性を有する薄膜を得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開平１１－２６０３９０号公報
国際出願公開特許２０１７／１５５６４８号公報
国際出願公開特許２０１６／１６３７７３号公報
国際出願公開特許２０２１／２１５１２６号公報
特開平０７－２９６６３４号公報
特開２００４－１６４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献５及び６に開示された技術によれば、溶剤に溶解させるため、酸性基をポリマーの分子構造内に導入して溶解するため、ポリマーの分子構造に制限があった。
（【００１１】以降は省略されています）

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