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公開番号2025073269
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-13
出願番号2023183891
出願日2023-10-26
発明の名称ポリマレイミド化合物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材及び半導体装置
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 61/02 20060101AFI20250502BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】本開示は、硬化物において、優れた低熱膨張率および耐吸湿性を示すポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は芳香族アミン化合物(A)と、下記一般式で表される化合物(B1)と、無水マレイン酸とを必須反応原料(1)とするポリマレイミド化合物とする。
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〔式中、Xは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよい炭素原子数1～18の2価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基を表し、nは0又は1の数である。〕
【選択図】図2A
特許請求の範囲【請求項１】
芳香族アミン化合物（Ａ）と、以下の一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを必須反応原料（１）とするポリマレイミド化合物。
TIFF
2025073269000010.tif
34
125
・・・・（ｂ１）
〔一般式（ｂ１）中、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１８の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基を表し、ｎは０又は１の数である。〕
続きを表示（約 900 文字）【請求項２】
前記芳香族アミン化合物（Ａ）同士が前記一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）を介して連結された中間体アミン化合物（Ｃ）と、前記無水マレイン酸とを必須反応原料（３）とする、請求項１に記載のポリマレイミド化合物。
【請求項３】
以下の一般式（１）で表される、請求項１～２のいずれか１項に記載のポリマレイミド化合物。
TIFF
2025073269000011.tif
42
150
・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ
１
は炭素原子数１～１０のアルキル基、アルキルオキシ基もしくはアルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基もしくはアラルキル基、シクロアルキル基を表す。ｌは平均繰り返し単位数で０～２０を表し、ｍは０～３の整数を表し、ｏは０～３の整数を表し、Ｘは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１～１８の２価の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基、スルホニル基を表し、ｎは０又は１の数である。）
【請求項４】
前記中間体アミン化合物（Ｃ）のアミン当量が１７２～４００ｇ／当量の範囲である、請求項２に記載のポリマレイミド化合物。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマレイミド化合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項７】
補強基材、及び、前記補強基材に含浸した請求項５に記載の硬化性組成物の半硬化物を有するプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグ、及び、銅箔を積層し、加熱圧着成型した回路基板。
【請求項９】
請求項５に記載の硬化性組成物を含有するビルドアップフィルム。
【請求項１０】
請求項５に記載の硬化性組成物を含有する半導体封止材。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材並びに半導体装置に関するものである。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
電子機器用の回路基板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系やＢＴ（ビスマレイミド－トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。中でも半導体パッケージ基板は薄型化が進み、実装時のパッケージ基板の反りが問題となることから、これを抑制するため、高耐熱性を発現する材料が求められている。
また近年、信号の高速化、高周波数化が進み、これらの環境下で十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。
特に最近では各種電材用途、とりわけ先端材料用途においては、耐熱性、誘電特性に代表される性能の一層の向上、また、パッケージ基板の信頼性を向上するための耐吸湿性など、様々な要求特性を兼備する材料やその組成物が求められている。
これらの要求に対し、耐熱性と低誘電率・低誘電正接を兼備する材料としてマレイミド樹脂が注目されている。しかしながら、従来のマレイミド樹脂は高耐熱性を示すものの低誘電特性の点では満足するものではなかった。
そこでこれらの課題に対して、例えば、特許文献１では、優れた寸法安定性と低誘電特性を示すマレイミド樹脂として、芳香族ジビニル化合物及びアニリン系化合物を反応させて得られたオリゴマーと、無水マレイン酸とを反応させて得られるポリマレイミド樹脂が開示されている。しかしながらその熱膨張率や耐吸湿性は必ずしも十分とはいえず、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特許第７１６０１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本開示が解決しようとする課題は硬化物において、優れた低熱膨張率、耐吸湿性を示すポリマレイミド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は芳香族アミン化合物（Ａ）と、一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）と、無水マレイン酸とを必須反応原料（１）とするポリマレイミド化合物を用いることにより、硬化物における優れた低熱膨張率、耐吸湿性を高次に両立することができる、ポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【０００６】
また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び、前記硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、半導体封止材、並びに、半導体装置を提供することにある。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、硬化物における優れた低熱膨張率、耐吸湿性を高次に両立することができる、ポリマレイミド化合物、当該ポリマレイミド化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供しうる。このようなポリマレイミド化合物は、電子部品封止材料用途などにおいて、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
図１Ａは、本実施例の中間体アミン（ａ－１）のＧＰＣ測定結果を示す。
図１Ｂは、本実施例の中間体アミン（ａ－１）のＦＤ－ＭＳ測定結果を示す。
図１Ｃは、本実施例の中間体アミン（ａ－１）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す。
図２Ａは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－１）のＧＰＣ測定結果を示す。
図２Ｂは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－１）のＦＤ－ＭＳ測定結果を示す。
図２Ｃは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－１）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す。測定結果を示す。
図３Ａは、本実施例の中間体アミン（ａ－２）のＧＰＣ測定結果を示す。
図３Ｂは、本実施例の中間体アミン（ａ－２）のＦＤ－ＭＳ測定結果を示す。
図３Ｃは、本実施例の中間体アミン（ａ－２）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す。
図４Ａは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－２）のＧＰＣ測定結果を示す。
図４Ｂは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－２）のＦＤ－ＭＳ測定結果を示す。
図４Ｃは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－２）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す。
図５Ａは、本実施例の中間体アミン（ａ－３）のＧＰＣ測定結果を示す。
図５Ｂは、本実施例の中間体アミン（ａ－３）のＦＤ－ＭＳ測定結果を示す。
図５Ｃは、本実施例の中間体アミン（ａ－３）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す。
図６Ａは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－３）のＧＰＣ測定結果を示す。
図６Ｂは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－３）のＦＤ－ＭＳ測定結果を示す。
図６Ｃは、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－３）の
１３
Ｃ－ＮＭＲ測定結果を示す。
図７は、本実施例の中間体アミン（ａ－４）のＧＰＣ測定結果を示す。
図８は、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－４）のＧＰＣ測定結果を示す。
図９は、本実施例の中間体アミン（ａ－５）のＧＰＣ測定結果を示す。
図１０は、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－５）のＧＰＣ測定結果を示す。
図１１は、本実施例の中間体アミン（ａ－６）のＧＰＣ測定結果を示す。
図１２は、本実施例のポリマレイミド化合物（Ａ－６）のＧＰＣ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態（「本実施形態」と称する。）について詳細に説明するが、本開示は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１０】
＜用語＞
本明細書における「反応原料」とは、化合又は分解といった化学反応により目的の化合物を得るために用いられ、目的の化合物の化学構造を部分的に構成する化合物をいい、溶媒、触媒といった、化学反応の助剤の役割を担う物質は除外される。本明細書では特に、「反応原料」とは、目的のポリマレイミド化合物又はその前駆体化合物（例、前記芳香族アミン化合物（Ａ）同士が前記一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）を介して連結された中間体アミン化合物（Ｃ））を化学反応により得るための前駆体をいう。
本明細書における「アルキル基」は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、（ｎ－）ヘプチル基、（ｎ－）オクチル基、（ｎ－）ノニル基、（ｎ－）デシル基、（ｎ－）ウンデシル基、（ｎ－）ドデシル基が挙げられる。
本明細書における「シクロアルキル基」は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基等が挙げられる。
本明細書における「アルキルチオ基」は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基又は２－エチルヘキシルチオ基が挙げられる。
本明細書における「アルコキシ基」は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基又はノニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリール基」は、フェニル基、１－ナフチル基又は２－ナフチル基等が挙げられる。
本明細書における「アリールオキシ基」は、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基、フェナントリルオキシ基又はピレニルオキシ基等が挙げられる。
本明細書における「アリールチオ基」は、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基、フェナントリルチオ基又はピレニルチオ基等が挙げられる。
本明細書における「ハロゲン原子」は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等が挙げられる。
本明細書における「構造単位」とは、反応又は重合時に形成される化学構造の（繰り返し）単位をいい、換言すると、反応又は重合により生成される化合物において、当該反応又は重合に関与する化学結合の構造以外の部分構造をいう。
（【００１１】以降は省略されています）

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