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公開番号2025061663
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-11
出願番号2024220870,2023554801
出願日2024-12-17,2023-03-13
発明の名称ヒドロキシ樹脂、スチレン樹脂、ヒドロキシ樹脂の製造方法、スチレン樹脂の製造方法、および、その応用
出願人三菱瓦斯化学株式会社
代理人弁理士法人特許事務所サイクス
主分類C08G 61/02 20060101AFI20250404BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】低誘電特性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を提供可能なスチレン樹脂の提供。
【解決手段】式(T-OH)で表され、数平均分子量が850~4000であるヒドロキシ樹脂。式(T-OH)中、Rは式(Tx-OH)で表される構成単位を含む基である。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項1】
式(T-OH)で表され、数平均分子量が850~4000である、ヒドロキシ樹脂。
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2025061663000086.tif
34
170
(式(T-OH)中、Rは、式(Tx-OH)で表される構成単位を含む基である。Armは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。xおよびyは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。)
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2025061663000087.tif
36
170
(式(Tx-OH)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
続きを表示(約 2,900 文字)【請求項2】
前記数平均分子量が900~2500である、請求項1に記載のヒドロキシ樹脂。
【請求項3】
式(T-OH)が、式(T-OH2)で表される、請求項1または2に記載のヒドロキシ樹脂。
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2025061663000088.tif
34
170
(式(T-OH2)中、Rは、式(Tx-OH)で表される構成単位を含む基である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。xおよびyは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。)
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2025061663000089.tif
36
170
(式(Tx-OH)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
【請求項4】
式(T-St)で表され、数平均分子量が1050~4000である、スチレン樹脂。
TIFF
2025061663000090.tif
40
170
(式(T-St)中、Rは、式(Tx-St)で表される構成単位を含む基である。Armは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。Mcは、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。x、y、およびzは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。rは1~6の整数を表す。R

、R

、および、R

は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。)
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2025061663000091.tif
36
170
(式(Tx-St)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
【請求項5】
式(T-St)が、式(T-St2)で表される、請求項4に記載のスチレン樹脂。
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2025061663000092.tif
35
170
(式(T-St2)中、Rは、式(Tx-St)で表される構成単位を含む基である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。Mcは、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。x、y、およびzは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。rは1~6の整数を表す。R

、R

、および、R

は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。)
TIFF
2025061663000093.tif
36
170
(式(Tx-St)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
【請求項6】
前記数平均分子量が1050~2500である、請求項4または5に記載のスチレン樹脂。
【請求項7】
全塩素量および全臭素量の合計が2500質量ppm以下である、請求項4または5に記載のスチレン樹脂。
【請求項8】
前記スチレン樹脂の硬化物の周波数10GHzにおける誘電正接が0.0030以下である、請求項4または5に記載のスチレン樹脂。
【請求項9】
樹脂(T)を用いることを含み、
前記樹脂(T)は、式(T)で表される樹脂である、
請求項1または2に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
TIFF
2025061663000094.tif
31
170
(式(T)中、Rは、式(Tx)で表される構成単位を含む基である。Maは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは、0~4の整数を表す。)
TIFF
2025061663000095.tif
36
170
(式(Tx)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
【請求項10】
前記樹脂(T)に式(P)で表される化合物を反応させることを含む、請求項9に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
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2025061663000096.tif
24
170
(式(P)中、Armは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。yは0~4の整数を表す。)
(【請求項11】以降は省略されています)

発明の詳細な説明【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロキシ樹脂、スチレン樹脂、ヒドロキシ樹脂の製造方法、スチレン樹脂の製造方法、樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置に関する。
続きを表示(約 7,000 文字)【背景技術】
【0002】
近年、携帯端末をはじめ、電子機器や通信機器等に用いられる半導体素子の高集積化および微細化が加速している。これに伴い、半導体素子の高密度実装を可能とする技術が求められており、その重要な位置をしめるプリント配線板についても改良が求められている。
一方、電子機器等の用途は多様化し拡大をつづけている。これを受け、プリント配線板やこれに用いる金属箔張積層板、プリプレグなどに求められる諸特性も多様化し、かつ厳しいものとなっている。そうした要求特性を考慮しながら、改善されたプリント配線板を得るために、各種の材料や加工法が提案されている。その1つとして、プリプレグや樹脂複合シートを構成する樹脂材料の改良開発が挙げられる。
【0003】
このような電子材料としての樹脂として、例えば、特許文献1が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
特開平6-172242号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の通り、特許文献1に記載のヒドロキシ樹脂は、電子材料の原料として用いられうる。しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献1に記載のヒドロキシ樹脂から得られるスチレン樹脂は、硬化物としたときの低誘電特性(Dkおよび/またはDf)が劣ってしまうことが分かった。
本発明では、かかる課題を解決することを目的とするものであって、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)に優れ、耐熱性に優れた硬化物を提供可能なスチレン樹脂を得ることを目的とする。さらには、スチレン樹脂の原料であるヒドロキシ樹脂、前記ヒドロキシ樹脂の製造方法、前記スチレン樹脂の製造方法、ならびに、前記スチレン樹脂を用いた樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上述の通り、特許文献1に記載のヒドロキシ樹脂からスチレン樹脂を製造した場合、かかるスチレン樹脂の硬化物は、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)が劣ってしまい、電子材料として用いにくいことが分かった。本発明者がその理由を検討したところ、特許文献1に記載のヒドロキシ樹脂は、分子量が小さいことが理由であると推測された。すなわち、特許文献1には、インダン骨格を含む繰り返し単位の平均数(n)が2.3であるヒドロキシ樹脂が同文献の実施例で開示されている。これは、数平均分子量が766程度となる。すなわち、分子量が小さく、樹脂中のインダン骨格の割合が低い。そのため、かかるヒドロキシ樹脂を用いて得られるスチレン樹脂の硬化物の低誘電特性(Dkおよび/またはDf)が劣ってしまうと推測された。
さらに、本実施形態では、詳細を後述するとおり、ヒドロキシ樹脂に反応させる余分なスチレン化合物を除去することにより、得られる硬化物の低誘電特性(Dkおよび/またはDf)をより高めることができる。
【0007】
かかる状況のもと、下記手段により、上記課題は解決された。
<1>式(T-OH)で表され、数平均分子量が850~4000である、ヒドロキシ樹脂。
TIFF
2025061663000001.tif
34
170
(式(T-OH)中、Rは、式(Tx-OH)で表される構成単位を含む基である。Armは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。xおよびyは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。)
TIFF
2025061663000002.tif
36
170
(式(Tx-OH)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)は、それぞれ*で構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
<2>前記数平均分子量が900~2500である、<1>に記載のヒドロキシ樹脂。
<3>式(T-OH)が、式(T-OH2)で表される、<1>または<2>に記載のヒドロキシ樹脂。
TIFF
2025061663000003.tif
34
170
(式(T-OH2)中、Rは、式(Tx-OH)で表される構成単位を含む基である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。xおよびyは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。)
TIFF
2025061663000004.tif
36
170
(式(Tx-OH)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)は、それぞれ*で構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
<4>式(T-St)で表され、数平均分子量が1050~4000である、スチレン樹脂。
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2025061663000005.tif
40
170
(式(T-St)中、Rは、式(Tx-St)で表される構成単位を含む基である。Armは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。Mcは、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。x、y、およびzは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。rは1~6の整数を表す。R

、R

、および、R

は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。)
TIFF
2025061663000006.tif
36
170
(式(Tx-St)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)は、それぞれ*で構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
<5>式(T-St)が、式(T-St2)で表される、<4>に記載のスチレン樹脂。
TIFF
2025061663000007.tif
35
170
(式(T-St2)中、Rは、式(Tx-St)で表される構成単位を含む基である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。Mcは、それぞれ独立に、炭素数1~12の炭化水素基を表す。x、y、およびzは、それぞれ独立に0~4の整数を表す。rは1~6の整数を表す。R

、R

、および、R

は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基を表す。)
TIFF
2025061663000008.tif
36
170
(式(Tx-St)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
<6>前記数平均分子量が1050~2500である、<4>または<5>に記載のスチレン樹脂。
<7>全塩素量および全臭素量の合計が2500質量ppm以下である、<4>~<6>のいずれか1つに記載のスチレン樹脂。
<8>前記スチレン樹脂の硬化物の周波数10GHzにおける誘電正接が0.0030以下である、<4>~<7>のいずれか1つに記載のスチレン樹脂。
<9>樹脂(T)を用いることを含み、
前記樹脂(T)は、式(T)で表される樹脂である、
<1>~<3>のいずれか1つに記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
TIFF
2025061663000009.tif
31
170
(式(T)中、Rは、式(Tx)で表される構成単位を含む基である。Maは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは、0~4の整数を表す。)
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2025061663000010.tif
36
170
(式(Tx)中、n、oおよびpは、平均繰り返し単位数であり、nは0超20以下の数を表し、oおよびpは、それぞれ独立して0~20の数を表し、1.0≦n+o+p≦20.0である。Maは、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。xは0~4の整数を表す。構成単位(a)、(b)、(c)、または他の基と結合しており、各構成単位はランダムに結合していてもよい。)
<10>前記樹脂(T)に式(P)で表される化合物を反応させることを含む、<9>に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
TIFF
2025061663000011.tif
24
170
(式(P)中、Armは、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、またはアントラセン環である。Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。yは0~4の整数を表す。)
<11>前記式(P)で表される化合物が式(P1)で表される化合物を含む、<10>に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
TIFF
2025061663000012.tif
29
170
(式(P1)中、Mbは、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、または、水酸基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の炭化水素基を表す。yは0~4の整数を表す。)
<12>前記樹脂(T)に式(P)で表される化合物を反応させる際の、反応系における、m-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、p-ビス(α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、および、1,4-ジイソプロペニルベンゼンの合計含有量が、樹脂(T)の量に対して10質量%以下である、<10>または<11>に記載のヒドロキシ樹脂の製造方法。
<13><1>~<3>のいずれか1つに記載のヒドロキシ樹脂を用いることを含む、<4>~<8>のいずれか1つに記載のスチレン樹脂の製造方法。
<14>前記ヒドロキシ樹脂に式(S)で表される化合物を反応させることを含む、<13>に記載のスチレン樹脂の製造方法。
TIFF
2025061663000013.tif
42
170
(式(S)中、Hrは、塩素原子または臭素原子を表す。Mcは、炭素数1~12の炭化水素基を表す。zは0~4の整数を表す。rは1~6の整数を表す。R

、R

、および、R

は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。)
<15><4>~<8>のいずれか1つに記載のスチレン樹脂を含む、樹脂組成物。
<16><15>に記載の樹脂組成物の硬化物。
<17>基材と、<15>に記載の樹脂組成物とから形成された、プリプレグ。
<18><17>に記載のプリプレグから形成された少なくとも1つの層と、前記プリプレグから形成された層の片面または両面に配置された金属箔とを含む、金属箔張積層板。
<19>支持体と、前記支持体の表面に配置された<15>に記載の樹脂組成物から形成された層とを含む、樹脂複合シート。
【発明の効果】
【0008】
本発明により、低誘電特性(Dkおよび/またはDf)に優れ、耐熱性に優れた硬化物を提供可能なスチレン樹脂を得ることが可能になった。さらには、本発明により、スチレン樹脂の原料であるヒドロキシ樹脂、前記ヒドロキシ樹脂の製造方法、前記スチレン樹脂の製造方法、ならびに、前記スチレン樹脂を用いた樹脂組成物、硬化物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、プリント配線板、および、半導体装置を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【0009】
実施例3で合成したヒドロキシ樹脂(C)のNMRチャートを示す。
実施例3で合成したスチレン樹脂(C)のNMRチャートを示す。
実施例3で合成したスチレン樹脂(C)のGPCチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という)について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。本明細書では、置換および無置換を記していない表記は、無置換の方が好ましい。
本明細書において、(メタ)アリル基は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書で示す規格で説明される測定方法等が年度によって異なる場合、特に述べない限り、2022年1月1日時点における規格に基づくものとする。
(【0011】以降は省略されています)

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