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公開番号2025054192
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-07
出願番号2024138516
出願日2024-08-20
発明の名称塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250328BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造し得る酸発生剤及びレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025054192000187.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">34</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">160</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、Q¹、Q²、R¹及びR²はそれぞれH原子、F原子、アルキル基等;zは0～6の整数;X¹及びX²は、*-CO-O-、*-O-CO-等;Wは環状炭化水素基を有する炭化水素基;R¹⁰は式(IC)で表される基;Z⁺は有機カチオン;R^Aは飽和炭化水素基;u1は0～2、s1は1又は2、t1は0又は1、s1+t1=1又は2;L¹²は、単結合又は置換/非置換の炭化水素基、該基中の-CH₂-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO₂-に置き換わっていてもよい。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025054192000174.tif
20
130
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１
及びＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
１
）（Ｒ
２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）を表す。
Ｗは、炭素数３～３６の環状炭化水素基を有する炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい（但し、Ｘ
２
と結合する－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わらない。）。
Ｘ
２
は、＊＊－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊＊－Ｏ－（但し、＊＊は、Ｗとの結合部位を表す。）を表す。
Ｒ
１０
は、式（ＩＣ）で表される基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025054192000175.tif
25
71
［式（ＩＣ）中、
Ｒ
Ａ
は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
Ｌ
１２
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい（但し、Ｘ
２
が、＊＊－Ｏ－ＣＯ－である場合、Ｘ
２
と結合する－ＣＨ
２
－は－Ｏ－に置き換わらない。）。
＊は、結合部位を表す。］
続きを表示（約 3,700 文字）【請求項２】
Ｗが、式（Ｗ－１）で表される炭化水素基である、請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025054192000176.tif
11
65
［式（Ｗ－１）中、
Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基を表す。
Ｗ
１
は、炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基は置換基を有してもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わってもよい。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊はＸ
１
との結合部位を表す。］
【請求項３】
Ｗが、式（Ｗ－２）で表される環状炭化水素基（該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は置換基に置換されていてもよい。）である請求項１に記載の酸発生剤。
TIFF
2025054192000177.tif
22
79
［式（Ｗ－２）中、
Ｌ
２
は、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基を表す。
Ｒ
３
は、炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Ｗに含まれる２つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる炭素原子は、隣接する炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。
ｍ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｍ３は、０～３のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
３
は互いに同一であっても異なってもよい。
＊は、Ｘ
１
との結合部位を表し、＊＊は、Ｘ
２
との結合部位を表す。］
【請求項４】
Ｘ
１
が、＊－Ｏ－ＣＯ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
１
）（Ｒ
２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）であり、Ｘ
２
が、＊＊－ＣＯ－Ｏ－（但し、＊＊は、Ｗとの結合部位を表す。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
ｚが、１である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含み、
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025054192000178.tif
44
144
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025054192000179.tif
31
119
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
ａ１
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
ａ１７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
ａ１１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ１８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ１８
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ１
は、単結合又はカルボニル基を表す。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。
ｎａ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｎａ１が、２以上のとき、複数の括弧内の基は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎａ１１は、０～４のいずれかの整数を表し、ｎａ１１が２以上のとき、複数のＲ
ａ１７
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍｃは、０～２のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2025054192000180.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
【請求項８】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、
酸不安定基を有する構造単位を含まず、式（ａ４）で表される構造単位を含む、請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025054192000182.tif
32
55
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
【請求項９】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項６に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,800 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2025054192000001.tif
32
59
特許文献２には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2025054192000002.tif
32
73
特許文献３には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2025054192000003.tif
32
93
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１１－２４６４３９号公報
特開２００９－２５８６９５号公報
特開２０１２－１９３１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩を含有する酸発生剤。
TIFF
2025054192000004.tif
20
130
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
１
及びＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｃ（Ｒ
１
）（Ｒ
２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）を表す。
Ｗは、炭素数３～３６の環状炭化水素基を有する炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい（但し、Ｘ
２
と結合する－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わらない。）。
Ｘ
２
は、＊＊－ＣＯ－Ｏ－、＊＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊＊－Ｏ－（但し、＊＊は、Ｗとの結合部位を表す。）を表す。
Ｒ
１０
は、式（ＩＣ）で表される基を表す。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2025054192000005.tif
25
71
［式（ＩＣ）中、
Ｒ
Ａ
は、炭素数１～１２の飽和炭化水素基を表す。
ｕ１は、０～２のいずれかの整数を表し、ｕ１が２である場合、複数のＲ
Ａ
は同一であるか、相異なる。
ｓ１は、１又は２を表す。
ｔ１は、０又は１を表す。但し、ｓ１とｔ１との和は、１又は２である。
Ｌ
１２
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい（但し、Ｘ
２
が、＊＊－Ｏ－ＣＯ－である場合、Ｘ
２
と結合する－ＣＨ
2
－は－Ｏ－に置き換わらない。）。
＊は、結合部位を表す。］
［２］Ｗが、式（Ｗ－１）で表される炭化水素基である［１］に記載の酸発生剤。
TIFF
2025054192000006.tif
11
65
［式（Ｗ－１）中、
Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基を表す。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。酸不安定基とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離し、親水性基である、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等を形成する基を意味する。塩基不安定基とは、塩基（例えば、トリメチルアミン等）と接触すると、脱離基が脱離して、カルボキシ基又はヒドロキシ基等を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
＜式（Ｉ）で表される塩＞
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
〔アニオン（Ｉ）〕
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１
及びＲ
２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ
１
及びＱ
２
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
ｚは、０～２のいずれかの整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であることが好ましく、＊－Ｏ－ＣＯ－であることがより好ましい（＊はＣ（Ｒ
１
）（Ｒ
２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
【００１０】
Ｗの炭素数３～３６の環状炭化水素基（以下、「環Ｗ」と称する場合がある。）を有する炭化水素基としては、環状炭化水素基とアルカンジイル基等の鎖式炭化水素基を組み合わせた基が挙げられる。
Ｗの炭素数３～３６の環状炭化水素基（以下、「環Ｗ」と称する場合がある。）は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、例えば、脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つの炭素原子は二重結合を形成してもよく、該脂環式炭化水素基基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）又は芳香族炭化水素基が挙げられる。環Ｗは、単環であってもよいし、多環であってもよく、多環の環状炭化水素基は、橋掛け環であってもよいし、スピロを形成していてもよい。
Ｗの炭素数３～３６の環状炭化水素基を有する炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、１以上の脂環式炭化水素基と１以上のアルカンジイル基とから形成される炭化水素基、１以上の芳香族炭化水素基と１以上のアルカンジイル基とから形成される炭化水素基、１以上の脂環式炭化水素基と１以上のアルカンジイル基と１以上の芳香族炭化水素基とから形成される基等）が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025054192000013.tif
42
166
具体的に、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、ビシクロ[３．３．０]オクタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成している環状炭化水素基は、以下の環状炭化水素基が挙げられる。
TIFF
2025054192000014.tif
11
83
（【００１１】以降は省略されています）

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