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公開番号2025042707
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-28
出願番号2023149796
出願日2023-09-15
発明の名称積層フィルム、センサー、およびテープ
出願人東レ株式会社
代理人
主分類B32B 27/08 20060101AFI20250321BHJP(積層体)
要約【課題】高い形状固定量、形状復元量を示すことができる積層フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂AからなるA層と、前記熱可塑性樹脂Aと異なる熱可塑性樹脂BからなるB層を交互に9層以上積層した構造を有する積層フィルムであって、-80℃から後述するTmまでの温度範囲に対して周波数10Hzにおける動的粘弾性測定を実施した際に、損失正接(tanδ)ピークが2つ以上存在し、最も低温(温度T1(℃))で生じるtanδピークtanδ1と最も高温(温度T2(℃))で生じるtanδピークtanδ2の関係がtanδ2/tanδ1≧1.0である、積層フィルム。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
熱可塑性樹脂ＡからなるＡ層と、前記熱可塑性樹脂Ａと異なる熱可塑性樹脂ＢからなるＢ層を交互に９層以上積層した構造を有する積層フィルムであって、－８０℃から後述するＴｍまでの温度範囲に対して周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定を実施した際に、損失正接（ｔａｎδ）ピークが２つ以上存在し、最も低温（温度Ｔ１（℃））で生じるｔａｎδピークｔａｎδ１と最も高温（温度Ｔ２（℃））で生じるｔａｎδピークｔａｎδ２の関係がｔａｎδ２／ｔａｎδ１≧１．０である、積層フィルム。
なお、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２（１９８７年）に従い、試料５ｍｇ、２０℃／分の昇温速度条件の示差走査熱量計測定で得られる積層フィルムの最も高い融点をＴｍとし、Ｔｍよりも低い領域に現れるガラス転移温度あるいは融点のうち最も高い温度をＴｎとし、融点が積層フィルムの示す最も高い融点Ｔｍの±５℃を示す層をＡ層、層のガラス転移温度あるいは融点のうち高い方の温度が積層フィルムの示すＴｎの±５℃を示す層をＢ層とする。
続きを表示（約 780 文字）【請求項２】
温度Ｔ（℃）におけるＡ層の損失正接をｔａｎδＡ（Ｔ）、Ｂ層の損失正接をｔａｎδＢ（Ｔ）としたときに、ｔａｎδＡ（Ｔ１）＞ｔａｎδＢ（Ｔ１）、かつ、ｔａｎδＡ（Ｔ２）＜ｔａｎδＢ（Ｔ２）である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
Ｔｎ＋２０℃において、５０％のひずみを付与した場合の永久歪みが１５％以下である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂Ａが結晶性である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂Ｂは非晶性であり、Ｂ層のガラス転移温度が前記Ｔｎである、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記のＴｎ＋２０℃の引張試験における歪み－応力曲線において、微分解析を行った際の変曲点が歪み５０％以上で初めて現れる、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項７】
温度Ｔ（℃）におけるＡ層の貯蔵弾性率をＧＡ（Ｔ）（ＧＰａ）、Ｂ層の貯蔵弾性率をＧＢ（Ｔ）（ＧＰａ）としたときに、１．２ＧＡ（Ｔｎ－１０）＜ＧＢ（Ｔｎ－１０）、かつ、ＧＡ（Ｔｎ＋１０）≧１．２ＧＢ（Ｔｎ＋１０）を満足する、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項８】
積層比が０．３以上１．５以下である、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂Ａの主成分が、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのいずれかからなる、請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の積層フィルムに伸縮性の導電性層が積層されてなる、センサー。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層積層構造により熱刺激による形状固定／復元応答性を高め、長期にわたり変形／復元を繰り返しながら使用できる柔軟性と強度を兼備した積層フィルム、センサー、およびテープを提供する。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
外部刺激（熱、光、電気、ｐＨ、磁場など）に応答してミクロ／マクロに分子構造が変化することで材料を形状変換できるスマートポリマーが盛んに研究開発されている。スマートポリマーは、弾性収縮挙動を示すポリマー成分と、剛性の高いポリマー成分から主に構成され、両者を混練分散／分配混合した樹脂からなるものが知られており、シート状、チューブ状、ひも状など所望の形状に成形したのち、刺激により変形したり、変形後再度の刺激により形状を復元する機能を生かして、様々な用途に実用化が進められている。例えば、医療用や衛生材料用では、刺激によるポリマーの弾性率変化を利用して医療用カテーテルに、形状固定性を利用してギプスやドレッシング材基材などに利用されているほか、工業用では、熱収縮による形状復元力を利用して工程用熱収縮フィルムや締結部品に、体積膨張や屈折率温度依存性を利用して温度センサーにも利用されている。特に刺激の中でも熱刺激を利用するスマートポリマー材料が、最も簡便で実用的であるとして注目されている（特許文献１、２）。
【０００３】
また、通例の熱応答性のスマートポリマー材料は一定以上の高い温度条件で変形し冷却すると固化、さらに熱刺激を与えて弾性収縮挙動を解放すると元の形状に戻るといったように、常温では形状が固定されて変形しないものがほとんどである。しかしながら近年では、人肌温度で変形し、肌に触れている状態では常にドレープ性を示し、身体の形状に合わせて自由に変形可能なシート材料の開発も報告されている（特許文献３、４）。近年ヘルスケアへの関心が高まっていることでウエアラブル端末の需要が拡大しているが、ウエアラブル端末の欠点である装着感を解消することを期待して、体温近傍で軟化し変形できる材料がウエアレス材料や、各種医療用・衛生材料用のテープ基材、として利用されようとしている。
【０００４】
このように必要な環境下でのみ応答し変形できる刺激応答性のスマート材料は、今後も工業用や民生用として多方面で実用化されることが期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平４－１２２７１２号公報
特開平９－３０９９８６号公報
特開２０２１－０２３４９９号公報
特開２０１７－１３３０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の混練分散／分配混合したポリマーを用いたスマートポリマー材料は、２種類の異なるポリマー成分同士が分散して内部で海島構造を形成して共存しているが、剛性を高めようとすると剛性の高いポリマーを海となるよう量を多くする必要があり、一方で弾性伸縮性を高めようとすると弾性収縮性の高いポリマーを海となるよう量を多くする必要があるように、剛性の高さと弾性伸縮性の両立は難しく、形状固定能力と形状復元能力が共に高い能力を示すことは困難であった。また、従来の混練分散／分配混合したポリマーを用いたスマートポリマー材料では、変形、復元を繰り返すことで分子構造のネットワークが破壊されたり、高次構造が変化することで、連続使用においてポリマーの熱刺激に対する応答性が低下し、形状固定量、形状復元量ともに低下していく課題があった。特に、フィルム形状の場合は面内方向に引張して使用する場合が多いが、面内方向への応答に好適な構造に変化する過程で、材料が元の形状に復元できずに引張歪みが残る課題もあった。
【０００７】
そこで、本発明では高い形状固定量、形状復元量を示すことができ、面内方向への引張において特に剛性が高く、また繰り返しの応答性もよい積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の好ましい一態様は以下のとおりである。
（１）熱可塑性樹脂Ａを主成分とするポリマーからなるＡ層と、前記熱可塑性樹脂Ａと異なる熱可塑性樹脂Ｂを主成分とするポリマーからなるＢ層を交互に９層以上積層した構造を有する積層フィルムであって、－８０℃から後述するＴｍまでの温度範囲に対して周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定を実施した際に、損失正接（ｔａｎδ）ピークが２つ以上存在し、最も低温（温度Ｔ１（℃））で生じるｔａｎδピークｔａｎδ１と最も高温（温度Ｔ２（℃））で生じるｔａｎδピークｔａｎδ２の関係がｔａｎδ２／ｔａｎδ１≧１．０である、積層フィルム。
なお、ＪＩＳ－Ｋ－７１２２（１９８７年）に従い、試料５ｍｇ、２０℃／分の昇温速度条件の示差走査熱量計測定で得られる積層フィルムの最も高い融点をＴｍとし、Ｔｍよりも低い領域に現れるガラス転移温度あるいは融点のうち最も高い温度をＴｎとし、融点が積層フィルムの示す最も高い融点Ｔｍの±５℃を示す層をＡ層、層のガラス転移温度あるいは融点のうち高い方の温度が積層フィルムの示すＴｎの±５℃を示す層をＢ層とする。
（２）温度Ｔ（℃）におけるＡ層の損失正接をｔａｎδＡ（Ｔ）、Ｂ層の損失正接をｔａｎδＢ（Ｔ）としたときに、ｔａｎδＡ（Ｔ１）＞ｔａｎδＢ（Ｔ１）、かつ、ｔａｎδＡ（Ｔ２）＜ｔａｎδＢ（Ｔ２）である、（１）に記載の積層フィルム。
（３）Ｔｎ＋２０℃において、５０％のひずみを付与した場合の永久歪みが１５％以下である、（１）または（２）に記載の積層フィルム。
（４）前記熱可塑性樹脂Ａが結晶性である、（１）～（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記熱可塑性樹脂Ｂは非晶性であり、Ｂ層のガラス転移温度が前記Ｔｎである、（１）～（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記のＴｎ＋２０℃の引張試験における歪み－応力曲線において、微分解析を行った際の変曲点が歪み５０％以上で初めて現れる、（１）～（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）温度Ｔ（℃）におけるＡ層の貯蔵弾性率をＧＡ（Ｔ）（ＧＰａ）、Ｂ層の貯蔵弾性率をＧＢ（Ｔ）（ＧＰａ）としたときに、１．２ＧＡ（Ｔｎ－１０）＜ＧＢ（Ｔｎ－１０）、かつ、ＧＡ（Ｔｎ＋１０）≧１．２ＧＢ（Ｔｎ＋１０）を満足する、（１）～（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）積層比が０．３以上１．５以下である、（１）～（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）前記熱可塑性樹脂Ａの主成分が、ポリスチレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミドのいずれかからなる、（１）～（８）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０）（１）～（９）のいずれかに記載の積層フィルムに伸縮性の導電性層が積層されてなる、センサー。
（１１）２０～１００℃の温度範囲で形状や機能を変えて使用する、（１０）に記載のセンサー。
（１２）（１）～（９）のいずれかに記載の積層フィルムの少なくとも片面にアクリル系またはシリコン系の粘着層を設けてなる、テープ。
（１３）２０～５０℃の温度範囲で形状や機能を変えて使用する、（１２）に記載のテープ。
【発明の効果】
【０００９】
複数回にわたり熱刺激応答による変形／復元を実施した場合でも、各ポリマー層が独立して積層界面に沿った方向に力学応答を示すため、変形前後でポリマー材料全体での分子構造ネットワーク状態の変化が小さく、長期にわたり変形／復元しながら使用できる柔軟フィルム基材としての実用が可能となる。さらに、異なるポリマーの比率を、層構造を維持しつつ自由に調整できることから、層方向への応答性を示しつつ、剛性を保ちつつ柔軟性（延伸性・伸縮性）をも兼備する最適な積層構成を有する積層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
（ＡＢ）ｘ交互積層配列を有する積層フィルムの断面観察画像における、厚み方向の深さとコントラスト差（グレイレベル）の関係の一例を示す模式図である。
積層フィルムの動的粘弾性測定における損失正接スペクトルの一例を示した模式図である。
結晶性の熱可塑性エラストマーと温度Ｔｎにガラス転移温度を示す非晶性の熱可塑性樹脂を用いた積層フィルムの一例における示差熱量スペクトルを示す模式図である。
結晶性の熱可塑性エラストマーと温度Ｔｎにガラス転移温度を示す結晶性の熱可塑性樹脂を用いた積層フィルムの一例における示差熱量スペクトルを示す模式図である。
５０％延伸成形－再加熱サイクル試験からの永久歪み算出方法を示す模式図である。
Ｔｎ未満の温度で延伸した時の歪み－応力曲線の一例の摸式図である。
Ｔｎ＋２０℃の温度で延伸した時の歪み－応力曲線の一例の摸式図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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