公開番号2025036402 公報種別公開特許公報(A) 公開日2025-03-14 出願番号2024152333 出願日2024-09-04 発明の名称複合鉄酸化物薄膜および粉末ならびにそれらの製造方法 出願人公益財団法人電磁材料研究所 代理人デロイトトーマツ弁理士法人 主分類C23C 14/08 20060101AFI20250307BHJP(金属質材料への被覆;金属質材料による材料への被覆;化学的表面処理;金属質材料の拡散処理;真空蒸着,スパッタリング,イオン注入法,または化学蒸着による被覆一般;金属質材料の防食または鉱皮の抑制一般) 要約【課題】耐酸化性の向上が図られている複合鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の複合鉄酸化物薄膜は、第1鉄酸化物層X1と、第1鉄酸化物層X1とヘテロ構造を構成する表面層としての第2鉄酸化物層X2と、を備えている。第1鉄酸化物層X1は、組成式Fe1-x-yLxOy(但し、LはSi、Zr、MnおよびCrの群からなる少なくとも1つの元素)で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される。第2鉄酸化物層X2は、組成式Fe1-u-vLuOvで表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される。 【選択図】図1 特許請求の範囲【請求項１】 組成式Ｆｅ 1-x-y Ｓｉ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される第１鉄酸化物層と、 組成式Ｆｅ 1-u-v Ｓｉ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜。 続きを表示（約 4,300 文字）【請求項２】 組成式Ｆｅ 1-x-y Ｚｒ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される第１鉄酸化物層と、 組成式Ｆｅ 1-u-v Ｚｒ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜。 【請求項３】 組成式Ｆｅ 1-x-y Ｍｎ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．２２、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される第１鉄酸化物層と、 組成式Ｆｅ 1-u-v Ｍｎ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜。 【請求項４】 組成式Ｆｅ 1-x-y Ｃｒ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される第１鉄酸化物層と、 組成式Ｆｅ 1-u-v Ｃｒ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される、前記第１鉄酸化物層とヘテロ構造を構成する表面層としての第２鉄酸化物層と、を備えていることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜。 【請求項５】 ターゲット材料としてＦｅ 3 Ｏ 4 ターゲット上にＳｉのチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により、組成式Ｆｅ 1-ａ-b Ｓｉ a Ｏ b （但し、０＜ａ≦０．１、０．４８≦ｂ≦０．６１、かつ、０．３２≦１－（ａ＋ｂ）≦０．４３である。）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成される薄膜を作製する工程と、 前記薄膜を５７３Ｋ～８７３Ｋ（３００℃～６００℃）の温度範囲に含まれる所定の温度で１０分～２５６日の時間範囲に含まれる所定の時間にわたり熱処理することにより、前記薄膜の表面層として、組成式Ｆｅ 1-u-v Ｓｉ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される表面層を作製し、前記薄膜の内部層として、組成式Ｆｅ 1-x-y Ｓｉ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される内部層を作成する工程と、を含んでいることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜の製造方法。 【請求項６】 ターゲット材料としてＦｅ 3 Ｏ 4 ターゲット上にＺｒのチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により、組成式Ｆｅ 1-ａ-b Ｚｒ a Ｏ b （但し、０＜ａ≦０．１、０．４８≦ｂ≦０．６１、かつ、０．３２≦１－（ａ＋ｂ）≦０．４３である。）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成される薄膜を作製する工程と、 前記薄膜を５７３Ｋ～８７３Ｋ（３００℃～６００℃）の温度範囲に含まれる所定の温度で１０分～２５６日の時間範囲に含まれる所定の時間にわたり熱処理することにより、前記薄膜の表面層として、組成式Ｆｅ 1-u-v Ｚｒ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される表面層を作製し、前記薄膜の内部層として、組成式Ｆｅ 1-x-y Ｚｒ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される内部層を作成する工程と、を含んでいることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜の製造方法。 【請求項７】 ターゲット材料としてＦｅ 3 Ｏ 4 ターゲット上にＭｎのチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により、組成式Ｆｅ 1-ａ-b Ｍｎ a Ｏ b （但し、０＜ａ≦０．２２、０．４８≦ｂ≦０．６１、かつ、０．３２≦１－（ａ＋ｂ）≦０．４３である。）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成される薄膜を作製する工程と、 前記薄膜を５７３Ｋ～８７３Ｋ（３００℃～６００℃）の温度範囲に含まれる所定の温度で１０分～２５６日の時間範囲に含まれる所定の時間にわたり熱処理することにより、前記薄膜の表面層として、組成式Ｆｅ 1-u-v Ｍｎ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される表面層を作製し、前記薄膜の内部層として、組成式Ｆｅ 1-x-y Ｍｎ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．２２、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される内部層を作成する工程と、を含んでいることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜の製造方法。 【請求項８】 ターゲット材料としてＦｅ 3 Ｏ 4 ターゲット上にＣｒのチップを配置した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリング法により、組成式Ｆｅ 1-ａ-b Ｃｒ a Ｏ b （但し、０＜ａ≦０．１、０．４８≦ｂ≦０．６１、かつ、０．３２≦１－（ａ＋ｂ）≦０．４３である。）で表わされ、かつ、マグネタイト結晶相により構成される薄膜を作製する工程と、 前記薄膜を５７３Ｋ～８７３Ｋ（３００℃～６００℃）の温度範囲に含まれる所定の温度で１０分～２５６日の時間範囲に含まれる所定の時間にわたり熱処理することにより、前記薄膜の表面層として、組成式Ｆｅ 1-u-v Ｃｒ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、ヘマタイト結晶相により構成される表面層を作製し、前記薄膜の内部層として、組成式Ｆｅ 1-x-y Ｃｒ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされ、かつ、マグヘマイト結晶相により構成される内部層を作成する工程と、を含んでいることを特徴とする複合鉄酸化物薄膜の製造方法。 【請求項９】 組成式Ｆｅ 1-x-y Ｓｉ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされるマグヘマイト結晶相と、 組成式Ｆｅ 1-u-v Ｓｉ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされるヘマタイト結晶相と、により構成されている複合鉄酸化物粉末であって、 前記複合鉄酸化物粉末の表層部が、前記ヘマタイト結晶相により構成され、かつ、前記複合鉄酸化物粉末のうち前記表層部により少なくとも部分的に覆われている内部が、前記マグヘマイト結晶相により構成されている複合鉄酸化物粉末。 【請求項１０】 組成式Ｆｅ 1-x-y Ｓｉ x Ｏ y （但し、０＜ｘ≦０．１０、０．５７≦ｙ≦０．６１、かつ、０．２９≦１－（ｘ＋ｙ）≦０．４１である。）で表わされるマグヘマイト結晶相と、組成式Ｆｅ 1-u-v Ｓｉ u Ｏ v （但し、０≦ｕ≦０．０１、０．５９≦ｖ≦０．６１、かつ、０．３７≦１－（ｕ＋ｖ）≦０．４１である。）で表わされるヘマタイト結晶相と、により構成されている複合鉄酸化物粉末を製造する方法であって、 非酸化雰囲気または真空において、温度範囲１０７３～１４７３Ｋに含まれる温度で、時間範囲４～４８ｈｒに含まれる時間にわたって、α―Ｆｅ 2 Ｏ 3 、α―ＦｅおよびＳｉＯ 2 の混合粉末により構成されている成形体を熱処理する工程と、 熱処理後の成形体を粉砕する工程と、を含んでいることを特徴とする複合鉄酸化物粉末の製造方法。
発明の詳細な説明【技術分野】 【０００１】 本発明は、ヘテロ構造を構成する複合鉄酸化物薄膜および粉末ならびにそれらの製造方法に関する。 続きを表示（約 4,600 文字）【背景技術】 【０００２】 酸化鉄は、酸化するにつれてウスタイト（Ｆｅ 1-x Ｏ）からマグネタイト（Ｆｅ 3 Ｏ 4 ）、マグヘマイト（γ－Ｆｅ 2 Ｏ 3 ）、そして最終的にはヘマタイト（α－Ｆｅ 2 Ｏ 3 ）へと相転移するため、半金属、フェリ磁性および半導体特性を示す。Ｆｅ 3 Ｏ 4 は、八面体ＢサイトにおけるＦｅ 2+ と、四面体Ａサイトおよび八面体Ｂサイトの両方におけるＦｅ 3+ と、を有する逆スピネル構造を形成する。この状況は、１２０Ｋを超える温度で電子がＦｅ 2+ とＦｅ 3+ との間を移動するため（フェルベー転移）電気抵抗率が比較的低く（例えば、非特許文献１参照）、かつ、そのフェリ磁性挙動は８５０Ｋまで存在する（例えば、非特許文献２参照）。これらの特性は、スピントロニクスデバイス（例えば、非特許文献３参照）、ガスセンサ（例えば、非特許文献４参照）、抵抗変化型ランダムアクセスメモリ（例えば、非特許文献５参照）などへの適用可能性がある。 【０００３】 Ｆｅ 3 Ｏ 4 を含有するデバイスまたは素子の性能を維持し、他のアプリケーションでの使用を拡大するためには、Ｆｅ 3 Ｏ 4 の転移温度を上昇させる必要がある。粉末Ｆｅ 3 Ｏ 4 の相転移は、熱処理温度および結晶サイズに依存し（例えば、非特許文献６～１７参照）、温度が４９３Ｋを超えると、３００ｎｍ以下のサイズの結晶がγ－Ｆｅ 2 Ｏ 3 に変化する（例えば、非特許文献１１参照）。これは、粒径が小さくなるにつれて、相転移の活性化エネルギーが減少するために起こる（例えば、非特許文献１４参照）。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖおよびのうち少なくとも一種が添加された場合、転移温度は７７３Ｋから９２３Ｋまで上昇する。Ｆｅ 3 Ｏ 4 コアを酸化から保護するため、ＳｎＯ 2 （例えば、非特許文献１８参照）およびリン酸炭素材料（例えば、非特許文献１９参照）のシェルを有するコア－シェル構造を形成することなど、鉄酸化物のナノ粒子に関する代替技術が提案されている。薄膜として形成された場合、５７３Ｋ～６０３Ｋの温度で空気中において無添加Ｆｅ 3 Ｏ 4 がγ－Ｆｅ 2 Ｏ 3 に相転移するが（例えば、非特許文献２０参照）、金属添加Ｆｅ 3 Ｏ 4 薄膜に耐酸化性をもたせる方法は不明である。 【０００４】 Ｆｅ 3 Ｏ 4 ターゲット上に金属チップをセットした高周波（ＲＦ）スパッタリングを用いて製造された単相Ｆｅ 3 Ｏ 4 膜の製造方法のほか、金属チップを含まないセラミックＦｅ 3 Ｏ 4 ターゲットがＦｅ 3 Ｏ 4 およびα－Ｆｅ 2 Ｏ 3 相混合物が生成されることが報告されている（例えば、特許文献１および非特許文献２１、２２参照）。さらに、Ｆｅ 3 Ｏ 4 薄膜の磁化は、比較的低い金属濃度で最大化することが確認された。 【０００５】 また、本発明者は、耐酸化性の向上が図られている複合鉄酸化物薄膜およびその製造方法をとして、複合鉄酸化物薄膜を開示している。該複合鉄酸化物薄膜は、Ｍｏ、Ｗ、およびＭｇからなる群から選ばれる一種以上の元素がマグヘマイト結晶相に添加される、または、Ｇｅがマグネタイト結晶相に添加されているので、耐酸化性を有する磁性体が提供される（特許文献２）。 【先行技術文献】 【特許文献】 【０００６】 特許第５３８９３７０号公報 特許第７１５３５５５号公報 【非特許文献】 【０００７】 E, J. Verwey, P. W. Haayman, and F. C. Romeijn, J. Chem. Phys. 15 (1947) 181. G. A. Samara, A. A. Giardini, Phys. Rev. 186 (1969)578. K. I. Aoshima and S. X. Wang, J. Appl. Phys. 93 (2003) 7954. M. Aronniemi, J. Saino and J. Lahtinen, Thin Solid Films 516 (2008) 6110. K. Kinoshita, T.Tamura, M. Aoki, Y. Sugiyama and H. Tanaka, Appl.Phys. Lett. 89 (2006) 103509. M. S. Cresser and N. T. Livesev, Analyst 109 (1984) 219. B. Gillot, A. Rouset and G. Dupre, J. Solid State Chem. 25 (1978) 263. C. E. Mvllins, J. SoilSci. 28 (1977) 223. R. Ven'ch and E. Schmiobauer, J. Mag. Mag. Mat. 37 (1983) 63. S. Nasrazadani and A . Raman, Corrosion Science 34 (1993) 1355. K. J. Gallagher, W. Feitknecht, and U. Mannweiler, Nature (London) 217 (1968) 1118. P. S. Sidhu, Clays Clay Miner. 36 (1988) 31-38. J. Lai, K. V. P. M. Shafi, K. Loos, A. Ulman, Y. Lee, T. Vogt, and C. Estournes, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 11470. G. Gnanaprakash, S. Ayyappan, T. Jayakumar, J. Philip and B. Raj, Nanotechnology 17 (2006) 5851. S. S. Pati, S. Gopinath, G. Panneerselvam, M. P. Antony, and J. Philip, J. Appl. Phys. 112 (202) 054320. S. S. Pati and J. Philip, J. Appl. Phys. 113 (2013) 044314. A. Jafari, S. FarjamiShayesteh, M. Salouti, K. Boustani, J. Mag. And Mag. Mat. 379 (2015) 305. X. Xu, M. Ge, C. Wang, and J. Z. Jiang, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 183112. T. Muthukumaran and J. Philip, J. Appl. Phys. 115 (2014) 224304. S. Hattori, Y. Ishii, M. Shinohara and T. Nakagawa, IEEE Transactions on Magnetics, MAG-15 (1979) 1549-1552. S. Abe, D. H. Ping, M. Ohnuma and S. Ohnuma, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2010) 063002. S. Abe and S. Ohnuma, Appl. Phys. Express 1 (2008) 111304 E. Takayama, N. Kimizuka, K. Kato, H. Yamamura, and H. Haneda, J. Solid State Chemistry 38 (1981) 82. J. B. Nelson, D. P. Riley, Proc. Phys. Soc. 57 (1945) 160. M. Watanabe and S. Abe, J. Nanosci. Nanotech. 16 (2016) 2509-2516. H. S. C. O’Neil and A. Navrotsky, Am. Min. 69, (1984) 733. M. Seki, H. Tabata, H. Ohta, K. Inaba, and S. Kobayashi, Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 242504. B. Gillot and M. El Guendouzi, Reactivity of Solids 1 (1986) 139-152. P. Tailhades, B. Gillot and A. Rousset, J. Phys. IV France 7 (1997) C1-249. 【発明の概要】 【発明が解決しようとする課題】 【０００８】 特許文献２に開示されるような、複合鉄酸化物薄膜および複合鉄酸化物薄膜の製造方法は、その耐酸化性を向上させる。一方で、特許文献２に開示されるマグへマイトの特徴を有する複合鉄酸化物薄膜は、Ｍｏが添加され耐酸化性を向上されているものの、磁化および透光性が低く、実用性に欠けている。 【０００９】 本発明は、耐酸化性の向上がさらに図られているとともに磁化または透光性の向上が図られた、複合鉄酸化物薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の複合鉄酸化物薄膜は、耐酸化性の向上が図られたマグへマイトの特徴を有する材料または光触媒としての材料を提供することを目的とする。 【００１０】 粉末は、薄膜の形態と比較して、体積当たりの表面積を増大させることができ、有用である。本発明は、耐酸化性の向上がさらに図られているとともに磁化または透光性の向上が図られた、複合鉄酸化物粉末を提供することをさらなる目的とする。 【課題を解決するための手段】 （【００１１】以降は省略されています） この特許をJ-PlatPatで参照する
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