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公開番号2024163217
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-21
出願番号2024151244,2020077356
出願日2024-09-03,2020-04-24
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
出願人住友金属鉱山株式会社,パナソニックエナジー株式会社
代理人弁理士法人山内特許事務所
主分類H01M 4/525 20100101AFI20241114BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】リチウムイオン二次電池に用いたときに正極抵抗が低く、放電容量の維持率が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が原料として用いられてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子の表面にタングステン酸リチウムおよびモリブデン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも1種のリチウム塩を含有する被覆層が形成され、前記被覆層の平均厚さが3～150nmであり、前記被覆層の厚さのばらつきを示す変動指数(CV%)が15%以下であることを特徴とする。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
リチウム、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含有する母材粉末が原料として用いられてなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子の表面にタングステン酸リチウムおよびモリブデン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩を含有する被覆層が形成され、前記被覆層の平均厚さが３～１５０ｎｍであり、前記被覆層の厚さのばらつきを示す変動指数（ＣＶ％）が１５％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 620 文字）【請求項２】
正極活物質における水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の含有率が０．００３質量％未満であり、炭酸リチウム（Ｌｉ
2
ＣＯ
3
）の含有率が０．００３質量％未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
リチウム金属複合酸化物が、式(I)：
Ｌｉ
s
Ｎｉ
1-x-y
Ｃｏ
x
Ｍ
y
Ｏ
2+α
(I)
（式中、ｓ、ｘ、ｙおよびαは、それぞれ１．００≦ｓ≦１．３０、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．４５および－０．１≦α≦０．２を満たす数、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を示す）
で表されるリチウム金属複合酸化物である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池用正極活物質が非水系電解質リチウムイオン二次電池用正極活物質または全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、リチウムイオン二次電池に用いたときに正極抵抗が低く、放電容量の維持率が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を有するリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から二酸化炭素の排出量が少ないハイブリット自動車、プラグインハイブリッド自動車などの地球環境にやさしい環境自動車が普及しつつある。環境自動車に用いられる電池のなかでは、出力特性および充放電サイクル特性に優れていることからリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、一般に有機溶媒電解質（電解液）が用いられた非水系電解質二次電池および不燃性の固体電解質が用いられた全固体電池が知られている。しかし、有機溶媒電解質（電解液）が用いられた非水系電解質二次電池は、可燃性を有することから安全対策を必要とする。これに対して、不燃性の固体電解質が用いられた全固体電池は、固体電解質が不燃性であることから、有機溶媒電解質（電解液）のような安全対策を必要としないという利点を有する。
【０００４】
不燃性の固体電解質が用いられた全固体電池は、正極、負極およびリチウムイオン伝導性固体電解質などで構成されている。正極および負極の活物質には、一般にリチウムの脱離および挿入が可能な材料が用いられている。当該材料が用いられている全固体電池のなかでは、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物が正極活物質に用いられている全固体電池は、４．５Ｖ以上の起電力が得られることから高いエネルギー密度を有する電池として期待されている。しかし、前記全固体電池には、リチウムイオン伝導性固体電解質と正極活物質とが両者の界面で反応して異種界面が形成され、当該異種界面でリチウムイオンの拡散が妨げられることから電気抵抗が上昇するため、電池の出力特性が低下するという欠点がある。
【０００５】
活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる被覆活物質として、活物質と当該活物質を被覆する被覆層とを有し、当該被覆層がタングステン元素を含有する物質から構成されている被覆活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記被覆活物質には母材粉末としてＬｉＮｉ
1/3
Ｃｏ
1/3
Ｍｎ
1/3
Ｏ
2
が用いられており、当該母材粉末の表面に抵抗低減層を形成する手段として、被覆原料としてタングステン単体およびタングステン化合物を用いた転動流動コーティング法が採用されている。
【０００６】
また、正極合材ペーストのゲル化を抑制し、二次電池に用いたときに電池容量を維持することができ、高出力特性を有し、充放電サイクル特性に優れている非水系電解質二次電池用正極活物質として、層状構造の結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物粉末からなり、前記リチウム金属複合酸化物粉末が式：Ｌｉ
s
Ｎｉ
1-x-y-z
Ｃｏ
x
Ｍｎ
y
Ｍ
z
Ｏ
2+α
（式中、０．０５≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０≦ｚ≦０．１０、１．００＜ｓ＜１．３０、０≦α≦０．２、ＭはＶ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＷおよびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表され、一次粒子が凝集して形成された二次粒子とリチウムを含む第２の化合物とを含有し、前記第２の化合物が前記一次粒子表面に存在し、リチウムを含まない酸化物、前記酸化物の水和物およびリチウムを含まない無機酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の第１の化合物が水の存在下でリチウムイオンと反応して生成した化合物であり、前記正極活物質５ｇを純水１００ｍＬに分散させ、１０分間静置させた後の上澄み液のｐＨが２５℃の温度で１１～１１．９である非水系電解質二次電池用の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、全固体電池において、硫化物系固体電解質とＬｉＣｏＯ
2
との反応が抑制され、界面抵抗を低減させる手段として、母材粉末のＬｉＣｏＯ
2
粒子の表面に金属アルコキシドを被覆原料とし、ゾルゲル法を用いてＬｉ
2
ＳｉＯ
3
、ＬｉＮｂＯ
3
、ＬｉＴａＯ
3
などの化合物を被覆する方法が提案されている（例えば、非特許文献１～３参照）。
【０００８】
しかし、特許文献１～２および非特許文献１～３に記載の発明では、母材粉末を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子表面などに水酸化リチウムなどの余剰のリチウム化合物が含まれているため、当該リチウム金属複合酸化物を用いて正極合材ペーストを作製したときに当該リチウム化合物が正極合材ペーストに含まれている溶媒に溶出し、正極合材ペーストがゲル化するおそれがある。
【０００９】
また、特許文献１および非特許文献１～３に記載のように、母材粉末の粒子表面に抵抗低減層を形成する方法として、タングステン単体またはタングステン化合物が被覆原料として用いられた転動流動コーティング法または金属アルコキシドが被覆原料として用いられたゾルゲル法を採用した場合、原料コストおよび被覆プロセスに要するコストが高いことから、工業的にリチウムイオン二次電池を製造することができない。
【００１０】
特許文献１および２に記載の発明では、余剰のリチウム化合物を被覆化合物のリチウム供給源として用いた場合、タングステン化合物、モリブデン化合物などの被覆原料の添加量が当該リチウム化合物の量に対して相対的に少ないとき、得られる正極合材ペーストがゲル化し、被覆原料の添加量が当該リチウム化合物の量に対して相対的に多いとき、ニッケル、コバルトなどとともに複合酸化物を構成している母材粉末自体に必要なリチウムまでが奪われるため、正極活物質としての性能が十分に発現されなくなるおそれがある。
（【００１１】以降は省略されています）

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