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公開番号2024151731
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-25
出願番号2023065363
出願日2023-04-13
発明の名称分子レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241018BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びLWRに優れる分子レジスト組成物、並びに該分子レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩、及び有機溶剤を含み、かつベースポリマーを含まない、ネガ型分子レジスト組成物。
続きを表示（約 2,400 文字）【請求項２】
前記オニウム塩が、下記式（１）で表されるスルホニウム塩である請求項１記載のネガ型分子レジスト組成物。
TIFF
2024151731000057.tif
15
104
（式中、ｍは、１～３の整数である。ｎは、１～３の整数である。
Ｒ
1
は、環状エーテル部位を有する置換基である。ｍ及びｎの少なくとも１つが２又は３のとき、各Ｒ
1
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ
2
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、－Ｎ(Ｈ)－、チオエーテル結合、スルホン酸エステル結合、スルホンアミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ａｒ
1
は、炭素数６～２０の(ｍ＋１)価芳香族炭化水素基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが２又は３のとき、各Ａｒ
1
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ａｒ
2
は、炭素数６～２０のアリール基であり、その芳香環上の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。ｎが１のとき、各Ａｒ
2
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、２つのＡｒ
1
、２つのＡｒ
2
又はＡｒ
1
及びＡｒ
2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ
-
は、対アニオンである。）
【請求項３】
前記環状エーテル部位が、オキシラン環又はオキセタン環である請求項１記載のネガ型分子レジスト組成物。
【請求項４】
Ｘ
-
が、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、ボレートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン又は下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－７）のいずれかで表されるものである請求項２記載の分子レジスト組成物。
TIFF
2024151731000058.tif
77
144
（式中、ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、１～４の整数である。
Ｒｆ
1
及びＲｆ
2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６の含フッ素アルキル基であるが、全てのＲｆ
1
及びＲｆ
2
が同時に水素原子となることはない。
Ｒ
11
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
12
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ
21
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
22
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。ただし、カルボキシ基のα位及びβ位の炭素原子上の水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。
Ｒ
31
及びＲ
32
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
41
～Ｒ
43
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
51
は、フッ素原子又は炭素数１～１０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒ
52
は、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。また、Ｒ
51
とＲ
52
とが、互いに結合してこれらが結合する原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項５】
更に、アミン化合物を含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項６】
環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩を２種以上含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項７】
更に、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩以外のオニウム塩を含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項８】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載の分子レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか１項記載の分子レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
現像液としてアルカリ水溶液を用いて、未露光部を溶解させ、露光部が溶解しないネガ型パターンを得る請求項９記載のパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代の波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、化学増幅レジスト組成物を適用することができ、ラインパターンでは寸法２０ｎｍ以下のライン幅が形成可能である。しかしながら、ＡｒＦリソグラフィーに使用される高分子系レジスト組成物をＥＵＶリソグラフィーに用いると、これに含まれるベースポリマーの分子サイズが大きいため、パターン表面にラフネスが生じ、パターン制御が困難になってくる。そこで、種々の低分子材料が提唱されている。
【０００４】
分子レジスト組成物は、低分子化合物を主成分とし、高分子系レジスト組成物に使用されるベースポリマーを含まないレジスト組成物である。分子レジスト組成物は、微細パターン形成のための有効策の１つとして期待されている。例えば、多価ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像用ネガ型感放射性組成物が提案されている（特許文献１）。また、スルホニウム塩のカチオンにｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基を付け、強酸のアニオンと組み合わせた酸発生剤のみを含むアルカリ現像用ポジ型レジスト組成物が提案されている（非特許文献１）。前記酸発生剤は、高分子材料と比較して分子サイズが小さいため、ラフネスの改善が期待されるが、前記化学増幅機構を用いる分子レジスト組成物は、酸拡散の制御が困難なため、未だ満足する性能は得られていない。さらに、ＥＵＶレジスト組成物においては、ラフネスだけでなく高感度化及び高解像性も同時に達成する必要があり、さらなる改善が求められている。
【０００５】
ＥＵＶリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、ＥＵＶ露光におけるフォトン数の少なさが挙げられる。ＥＵＶのエネルギーはＡｒＦエキシマレーザー光に比べて遙かに高く、ＥＵＶ露光のフォトン数は、ＡｒＦ露光のそれの１４分の１である。更に、ＥＵＶ露光で形成するパターンの寸法は、ＡｒＦ露光の半分以下である。このため、ＥＵＶ露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。そのため、いわゆる確率論（Stochastics）が注目されている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響で寸法均一性（ＣＤＵ）やラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となってトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。
【０００６】
ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法として、ＥＵＶの吸収が大きい元素を核とした無機レジスト組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、無機レジスト組成物は、比較的高感度ではあるものの未だ十分ではなく、またレジスト用溶剤に対する溶解性不足、保存安定性、欠陥等多くの課題を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００５－３２６８３８号公報
特開２０１５－１０８７８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
Proc. of SPIE Vol. 6923, 69230K (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィー、特に電子線（ＥＢ）リソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びＬＷＲに優れる分子レジスト組成物、並びに該分子レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、環状エーテル部位を有するカチオンを含むオニウム塩を含む分子レジスト組成物が、高感度であり、優れた解像力及びＬＷＲを示すレジスト膜を与え、精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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