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公開番号2024140384
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-10
出願番号2023051504
出願日2023-03-28
発明の名称LDHセパレータ及び亜鉛二次電池
出願人日本碍子株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 50/463 20210101AFI20241003BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】電池のサイクル特性をより一層向上可能なLDHセパレータを提供する。
【解決手段】層状複水酸化物(LDH)及び/又はLDH様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むLDHセパレータであって、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、低伝導度領域のイオン伝導度C_Lに対する高伝導度領域のイオン伝導度C_Hの比C_H/C_Lが1.5～6.5である、LDHセパレータ。
【選択図】図1

特許請求の範囲【請求項１】
層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、前記低伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｌ
に対する前記高伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｈ
の比Ｃ
Ｈ
／Ｃ
Ｌ
が１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
続きを表示（約 830 文字）【請求項２】
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の合計領域における、前記低伝導度領域の占める割合が２０～７０％である、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項３】
前記低伝導度領域が、前記高伝導度領域を取り囲むパターンで設けられる、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項４】
前記高伝導度領域を取り囲む前記低伝導度領域のパターンが、前記ＬＤＨセパレータの長さに対して２５％以下の幅を有する、請求項３に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項５】
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域がそれぞれ複数存在しており、前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられる、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項６】
前記市松模様を構成する前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の各々が１０～５０ｍｍ角のサイズである、請求項５に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項７】
前記低伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｌ
が０．５～２．２Ｓ／ｃｍ
２
である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項８】
前記高伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｈ
が２．０～５．１Ｓ／ｃｍ
２
である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項９】
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
【請求項１０】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項９に記載のＬＤＨセパレータ。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＤＨセパレータ及び亜鉛二次電池に関する。
続きを表示（約 3,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【０００３】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
【０００４】
また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。また、特許文献６（国際公開第２０２１／２２９９１６号）には、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含むＬＤＨ様化合物を用いたＬＤＨセパレータが開示されている。さらに、特許文献７（国際公開第２０２１／２２９９１７号）には、ＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）
３
の混合物を含むＬＤＨセパレータに関して、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。特許文献５～７に開示されるセパレータによれば、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
【０００５】
ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献８（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２０１３／１１８５６１号
国際公開第２０１６／０７６０４７号
国際公開第２０１６／０６７８８４号
国際公開第２０１９／１２４２７０号
国際公開第２０２０／２５５８５６号
国際公開第２０２１／２２９９１６号
国際公開第２０２１／２２９９１７号
国際公開第２０２０／０４９９０２号
【発明の概要】
【０００７】
特許文献１～７に開示されるようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、サイクル特性の更なる改善が望まれる。
【０００８】
本発明者らは、今般、ＬＤＨセパレータの面内に、イオン伝導度の比が所定範囲内に制御された低伝導度領域及び高伝導度領域を設けることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、電池のサイクル特性をより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。
【００１０】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含むＬＤＨセパレータであって、
前記ＬＤＨセパレータは、平面視した場合に、低伝導度領域及び高伝導度領域を有し、前記低伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｌ
に対する前記高伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｈ
の比Ｃ
Ｈ
／Ｃ
Ｌ
が１．５～６．５である、ＬＤＨセパレータ。
［態様２］
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の合計領域における、前記低伝導度領域の占める割合が２０～７０％である、態様１に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様３］
前記低伝導度領域が、前記高伝導度領域を取り囲むパターンで設けられる、態様１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様４］
前記高伝導度領域を取り囲む前記低伝導度領域のパターンが、前記ＬＤＨセパレータの長さに対して２５％以下の幅を有する、態様３に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様５］
前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域がそれぞれ複数存在しており、前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域が市松模様のパターンで交互に設けられる、態様１～４のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様６］
前記市松模様を構成する前記低伝導度領域及び前記高伝導度領域の各々が１０～５０ｍｍ角のサイズである、態様５に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様７］
前記低伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｌ
が０．５～２．２Ｓ／ｃｍ
２
である、態様１～６のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様８］
前記高伝導度領域のイオン伝導度Ｃ
Ｈ
が２．０～５．１Ｓ／ｃｍ
２
である、態様１～７のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様９］
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、態様１～８のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１０］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様９に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１１］
前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～１０のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１２］
前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～１１のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１３］
態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
［態様１４］
態様１～１２のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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