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公開番号2024119016
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-02
出願番号2023141755
出願日2023-08-31
発明の名称半導体組成物、これを含む薄膜及び該薄膜の製造方法
出願人株式会社QDジャパン
代理人弁理士法人むつきパートナーズ
主分類C01G 49/12 20060101AFI20240826BHJP(無機化学)
要約【課題】 Fe₂ZnS₂系の半導体組成物、これを含む薄膜、及び該薄膜の製造方法の提供。
【解決手段】半導体組成物はZnS及びFeS₂の固溶体からなる。半導体薄膜はZnFe₂O₄からなる亜鉛フェライト層と、前記の半導体組成物からなる半導体層と、が界面で接した構造を含む。かかる半導体薄膜は、亜鉛フェライト層の表面に水素ガスを接触させて還元処理する還元処理工程、水素ガスの供給を停止して硫化水素ガスを接触させてS^2-イオンを表面から内部に拡散させて表面近傍にFeS及びFeS₂を形成させる硫化水素処理工程と、硫化水素ガスの供給を停止して保持しFeS及びFeS₂をZnS及びFeS₂の固溶体とする保持工程と、を含む。
【選択図】図2

特許請求の範囲【請求項１】
ＺｎＳ及びＦｅＳ
２
の固溶体からなることを特徴とする半導体組成物。
続きを表示（約 820 文字）【請求項２】
Ｚｎ
１－ｘ
Ｆｅ
２＋
ｘ
Ｆｅ
３＋
２
Ｏ
４
からなる亜鉛フェライト層の一部に、ＺｎＳ及びＦｅＳ
２
の固溶体からなる半導体層が形成されていることを特徴とする半導体薄膜。
【請求項３】
前記半導体層は前記固溶体とは別にＦｅＳ及び／又はＦｅＳ
２
を含むことを特徴とする請求項２記載の半導体薄膜。
【請求項４】
Ｚｎ
１－ｘ
Ｆｅ
２＋
ｘ
Ｆｅ
３＋
２
Ｏ
４
からなる亜鉛フェライト層の表面に水素ガスを接触させて還元処理しつつ、前記表面に硫化水素ガスを接触させてＳ
２－
イオンを前記表面から内部に拡散させて前記表面近傍にＦｅＳ及びＦｅＳ
２
を形成させる硫化水素処理工程と、
前記硫化水素ガスの供給を停止して保持しＦｅＳ及びＦｅＳ
２
をＺｎＳ及びＦｅＳ
２
の固溶体とする保持工程と、
を含むことを特徴とする半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記硫化水素処理工程は、水素ガスによる還元処理工程後に、水素ガスの供給を停止し該水素ガスを硫化水素に置換して処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項４記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記亜鉛フェライト層を基板上に水溶液反応にて与える亜鉛フェライト膜形成工程を含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記亜鉛フェライト膜形成工程、前記硫化水素処理工程、及び前記保持工程の一連の工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項６記載の半導体薄膜の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物、これを含む薄膜及び該薄膜の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
硫化鉄は、地球上に豊富に存在する元素であるＦｅとＳからなり、自然界でもパイライト（黄鉄鉱）として広く存在している。かかる硫化鉄を化学量論組成からＳを多く又は少なく調整すると、それぞれｐ型及びｎ型の導電性を示す固形半導体として機能することが知られている。また、硫化鉄に不純物を添加し導電性が得られることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、パイライト型の結晶構造を有する二硫化鉄（ＦｅＳ
２
）を含む硫化鉄にＡｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIIIｂ族元素を混ぜたｎ型半導体を開示している。かかるｎ型半導体は、塩化鉄（ＦｅＣｌ
２
）とチオ尿素（ＮＨ
２
ＣＳＮＨ
２
）とを用いたスプレー熱分解法、及び５００℃程度の硫黄蒸気雰囲気で焼成する硫化法を併用して得られるとしている。ここでは、二価の鉄を三価の元素で置き換えるとｎ型の導電性を示すが、天然で産出されるパイライト（ＦｅＳ
２
）に不純物として含まれるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の如きではドーパントとして用いたとしても三価だけでなく二価にもなり易いため、安定したｎ型の導電性を示さないとしている。一方、Ｆｅ
２＋
とのイオン半径の差が比較的小さいIIIｂ族元素をドーパントとして用いれば、導電型をｎ型に良好に制御でき、しかも再現性を格段に向上させ得ると述べている。
【０００４】
ここまで半導体としての二硫化鉄（ＦｅＳ
２
）の合成方法はいくつか提案されている。例えば、特許文献２では、硫黄（Ｓ）の融点よりも高い温度で、酸化第二鉄（Ｆｅ
２
Ｏ
３
）、硫化水素（Ｈ
２
Ｓ）及びＳを反応させるＦｅＳ
２
の製造方法が開示されている。また、特許文献３では、硫酸鉄（ＦｅＳＯ
４
）の水和物と、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ
２
Ｓ
２
Ｏ
３
）と、Ｓとを混合し、ｐＨを１．０～７．０の範囲に調整して水熱処理するＦｅＳ
２
の製造方法が開示されている。
【０００５】
更に、ＦｅＳ
２
のＦｅの一部をＺｎで置き換えたＦｅ
１－ｘ
Ｚｎ
ｘ
Ｓ
２
（Ｘ＝０～１）において、Ｆｅ：Ｚｎ比を２：１とするとき、０．５ｅＶ程度のバンドギャップを有することが知られており（例えば、非特許文献１の理論計算を参照）、かかるＦｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物が太陽電池をはじめとした各種光学機器の光吸収材の用途に好適であると考えられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００７－１８９１２８号公報
特表２０１０－５４０３８７号公報
特開２０１１－２５６０９０号公報
【非特許文献】
【０００７】
Jun Hu, Yanning Zhang, Matt Law, and Ruqian Wu；"Increasing the Band Gap of Iron Pyrite by Alloying with Oxygen"; Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 32, 13216-13219
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、Ｆｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物については、上記した非特許文献１に示すような理論計算が行われてはいるものの、具体的な製造方法については未だ確立されておらず、結果として、具体的なＦｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物も提供されていない。
【０００９】
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、Ｆｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物、これを含む薄膜、及び該薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、Ｆｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物の製造方法において、亜鉛フェライト（ＺｎＦｅ
２
Ｏ
４
）を用いることに着目した。ところが、上記したＦｅＳ
２
系のように、ＺｎＦｅ
２
Ｏ
４
をＨ
２
Ｓと反応させようとしても、反応は進行し得ず、Ｆｅ
２
ＺｎＳ
２
系の半導体組成物は得られなかった。そして鋭意研究の結果、Ｚｎ
１－x
Ｆｅ
２＋
ｘ
Ｆｅ
３＋
２
Ｏ
４
（０＜ｘ＝＜１）金属酸化物を金属イオンの還元体とする前処理を行った上でＨ
２
Ｓと反応させることに想到し、本発明を完成させたものである。更に、亜鉛フェライトの形成に水溶液法を用いることで、高温環境に曝す必要がなく基板の融通性に富むことや、真空プロセスを経ないため製造性に優れるといった利点もある。
（【００１１】以降は省略されています）

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