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公開番号2024118215
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-30
出願番号2023024528
出願日2023-02-20
発明の名称多孔質酸化スズ粒子
出願人株式会社豊田中央研究所,トヨタ自動車株式会社
代理人個人
主分類C01G 19/02 20060101AFI20240823BHJP(無機化学)
要約【課題】NbドープSnO₂からなり、かつ、相対的に高い導電率を有する多孔質酸化スズ粒子を提供すること。
【解決手段】多孔質酸化スズ粒子は、NbドープSnO₂からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、導電率比が68.4未満である。但し、「導電率比」とは、多孔質酸化スズ粒子の全体の導電率(σ_total)に対する、多孔質酸化スズ粒子の内部の導電率(σ_bulk)の比(=σ_bulk/σ_total)をいう。多孔質酸化スズ粒子は、Nbの濃度比が2.6未満であるものが好ましい。但し、「Nbの濃度比」とは、ICPで求めた多孔質酸化スズ粒子の平均のNb濃度(C_ICP)に対する、XPSで求めた多孔質酸化スズの表面のNb濃度(C_XPS)の比(=C_XPS/C_ICP)をいう。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
ＮｂドープＳｎＯ
2
からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、
導電率比が６８．４未満である
多孔質酸化スズ粒子。
但し、前記「導電率比」とは、前記多孔質酸化スズ粒子の全体の導電率（σ
total
）に対する、前記多孔質酸化スズ粒子の内部の導電率（σ
bulk
）の比（＝σ
bulk
／σ
total
）をいう。
続きを表示（約 630 文字）【請求項２】
Ｎｂの濃度比が２．６未満である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
但し、前記「Ｎｂの濃度比」とは、ＩＣＰで求めた前記多孔質酸化スズ粒子の平均のＮｂ濃度（Ｃ
ICP
）に対する、ＸＰＳで求めた前記多孔質酸化スズの表面のＮｂ濃度（Ｃ
XPS
）の比（＝Ｃ
XPS
／Ｃ
ICP
）をいう。
【請求項３】
ＩＰＣで求めた前記多孔質酸化スズ粒子の平均のＮｂ濃度（Ｃ
ICP
）が０．１ａｔ％以上である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
【請求項４】
前記σ
total
が５×１０
-5
Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
【請求項５】
比表面積が５０ｍ
2
／ｇ以上である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
【請求項６】
細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
【請求項７】
平均一次粒子径が０．０５μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
【請求項８】
細孔容量が０．１ｍＬ／ｇ以上である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。
【請求項９】
平均結晶子径が２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である請求項１に記載の多孔質酸化スズ粒子。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化スズ粒子に関し、さらに詳しくは、Ｎｂがドープされた酸化スズからなり、かつ、相対的に高い導電率を有する多孔質酸化スズ粒子に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜の両面に触媒層が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。ＰＥＦＣは、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【０００３】
ＰＥＦＣにおいて、触媒層は、一般に、担体表面に白金などの触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。触媒担体には、従来、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料が主に用いられてきた。特に、近年、メソ孔を有するカーボン担体が注目されている（非特許文献１）。粒径と細孔径とが適切に制御された多孔質カーボン粒子を担体に用いると、アイオノマのスルホン酸基による触媒被毒の低減と、担体細孔内のクヌーセン拡散抵抗の低減とを両立でき、低負荷性能と高負荷性能との背反のないセル性能が得られることが分かっている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、カーボン担体は高電位に曝されると酸化腐食し、担体上に担持された触媒金属微粒子が脱落すること、及びこれによって電極性能が低下することが知られている。セルの初期性能と耐久性とを両立させるためには、カーボンに代わる高電位で安定な材料を用いて多孔質担体を作製する必要がある。そのため、カーボンの代替材料として、高電位で安定な導電性金属酸化物を担体材料として用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、酸化物半導体からなる結晶子の集合体からなる多孔質の一次粒子が連結した連珠構造を備え、比表面積が６０ｍ
2
／ｇ以上である多孔質酸化物半導体粒子が開示されている。
同文献には、このような多孔質酸化物半導体粒子を固体高分子形燃料電池の触媒担体として用いると、担体の酸化腐食による触媒金属微粒子の脱落が抑制され、触媒層内における物質移動が促進され、あるいは、触媒被毒による活性低下が抑制される点が記載されている。
【０００６】
非特許文献２には、ＳｂドープＳｎＯ
2
（ＡＴＯ）からなる担体にＰｔを担持させた酸素還元触媒が開示されている。
同文献には、このような酸素還元触媒を０．３Ｖ以下の電位に曝すと、ＡＴＯからＳｂが溶出する点が記載されている。
【０００７】
非特許文献３には、ＮｂドープＳｎＯ
2
エアロゲル又はＳｂドープＳｎＯ
2
エアロゲルからなる固体高分子形燃料電池用触媒担体が開示されている。また、同文献では、エアロゲルの直流抵抗測定と電気化学インピーダンス測定とから、エアロゲル全体の導電率σ
global
と、粒子界面の抵抗を除いたバルク部分の導電率σ
bulk
とを求めている。
【０００８】
同文献には、
（Ａ）ＳｂドープＳｎＯ
2
エアロゲルは、σ
global
とσ
bulk
がほぼ同等である（すなわち、粒子界面の抵抗がほとんど存在しない）点、及び、
（Ｂ）ＮｂドープＳｎＯ
2
エアロゲルは、σ
global
がσ
bulk
よりも１桁又は２桁低い（すなわち、粒子界面の抵抗が存在する）点
が記載されている。
【０００９】
非特許文献４には、ＮｂドープＳｎＯ
2
からなる担体にＰｔが担持された固体高分子形燃料電池用触媒が開示されている。
同文献には、粒子界面の抵抗の起源に関し、
ＳｎＯ
2
粒子表面から供給される電子によって酸素や水が還元され、
酸素種（Ｏ
2-
、Ｏ
-
、Ｏ
2
-
）や水酸化物（ＯＨ
-
）がＳｎＯ
2
粒子表面に化学吸着し、
この際にＳｎＯ
2
粒子界面近傍に電子の欠乏層が形成される
と説明されている。
【００１０】
ＳｂドープＳｎＯ
2
は、ＮｂドープＳｎＯ
2
よりも高い導電率を示す。しかしながら、ＳｂドープＳｎＯ
2
は、低電位に晒されるような使い方をした場合、ドープしたＳｂが溶出する場合がある。Ｓｂが溶出すると、ＳｂドープＳｎＯ
2
の導電率が低下する場合がある。また、溶出したＳｂがＰｔ表面に吸着し、あるいは、電解質膜のスルホン酸基のプロトンと置換することで、セルの性能に悪影響を及ぼすことが懸念される。
（【００１１】以降は省略されています）

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