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公開番号2024056727
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-23
出願番号2024008716,2017565051
出願日2024-01-24,2016-06-23
発明の名称低ヘキサン抽出物を有するエチレン系ポリマー
出願人ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 10/02 20060101AFI20240416BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】広いMWD、高いG’値を有する0.9190g/cc未満の密度で、かつ高いエチレン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで作製されるエチレン系ポリマーおよびその生成プロセス。
【解決手段】以下の特性を有するポリマー:(A)0.9190～0.9240g/ccの密度、(B)(1)エチレン系ポリマーの総重量に基づき、(A+(B*密度(g/cc))+(C*lоg(MI)dg/分))(式中、A=250.5重量%、B=-270重量%/(g/cc)、C=0.25重量%/[log(dg/分)])、または(2)2.0重量%、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベル、(C)以下の方程式:G’≧D+E[log(I₂)](式中、D=150Pa、及びE=-60Pa/[lоg(dg/分)])を満たすG’(G”=500Pa、170℃)ならびに(D)1.0～20dg/分のメルトインデックス(I₂)。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
反応器として１つ以上の管状反応器のみを含む反応器構成を含む、フリーラジカル高圧重合プロセスから形成される、エチレン系ポリマーであって、前記ポリマーは、以下の特性：
（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ～０．９２４０ｇ／ｃｃの密度、
（Ｂ）（１）前記エチレン系ポリマーの総重量に基づき、
（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊ｌｏｇ（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝－２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］）、または
（２）２．０重量％、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベル、
（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［ｌｏｇ（Ｉ
２
）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに
（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ
２
）を含む、エチレン系ポリマー。
続きを表示（約 660 文字）【請求項２】
前記ポリマーは、少なくとも１つの分岐剤の存在下で重合する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記分岐剤は、モノマーＣＴＡ及びポリエンのうちの少なくとも１つである、請求項１または請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーは、前記ポリマーの重量に基づき９３重量％超のエチレンを含む、請求項１、２、または３に記載のエチレン系ポリマー。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスであって、前記プロセスは、高圧重合条件下で、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが（≧）３以上である、反応構成で、接触させることを含み、前記第１の反応ゾーン１は、ｉ番目の反応ゾーンのピーク温度よりも高いピーク重合温度を有し、これらの２つのピーク温度の差は、≧３０℃である、プロセス。
【請求項６】
ｉは、≧４である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
分岐剤が少なくとも１つの反応ゾーンに添加される、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分岐剤は、１つ以上のポリエンである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記分岐剤は、１つ以上のモノマーＣＴＡである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分岐剤は、モノマーＣＴＡ及びポリエンの混合物である、請求項７に記載のプロセス。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年６月２５日出願の米国仮出願
第６２／１８４，３４４号の利益を主張する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
紙、板、アルミニウムなどの上の押し出し被覆のための樹脂は、広い分子量分布及び低
抽出物を有して設計される。押し出し被覆用途において、ポリマーは、典型的には２８０
℃超及び３５０℃未満の高温条件で加工される。非常に高い分子量分画を有する広い分子
量分布（ＭＷＤ）の樹脂が、被覆中の良好な加工可能性（ネックイン及びドローダウンの
バランス）のために使用される。低抽出物は、望ましくない味及び臭気を低減するために
、かつ樹脂の加工中、特に、樹脂が高い被覆温度に供されたときに、煙形成を低減するた
めに必要とされる。
【０００３】
典型的には、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）樹脂は、オートクレ
ーブ反応器、またはオートクレーブ及び管反応器の組み合わせを使用して作製される。広
いＭＷＤ樹脂は、長鎖分岐を促進することによって、かつ分子がより短い（低分子量）ま
たはより長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を通じて、作製され得
る。
【０００４】
ＬＤＰＥ押し出し被覆のための広いＭＷＤオートクレーブ樹脂は、２つの生成物密度領
域、すなわち、０．９１５～０．９１９ｇ／ｃｃ及び０．９１９～０．９２４ｇ／ｃｃに
集中する。本文書の本発明は、０．９１９～０．９２４ｇ／ｃｃのより高い密度のために
設計された、改善された広いＭＷＤ管状反応器生成物を記載する。
【０００５】
オートクレーブ及び管状反応器システムは、滞留時間分布が異なり、これは、管状反応
器でより均一であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは分散している。均一な滞留時間は
、より狭いＭＷＤをもたらし、非常に広いＭＷＤは、例えば、ＷＯ２０１３／０７８０１
８に記載される極端に区別された重合条件の適用、及び／または例えば、ＵＳＰ７，８２
０，７７６に記載される分岐剤／架橋剤の適用によって、管状反応器においてのみ達成さ
れ得る。極端なプロセス条件及び／または分岐剤／架橋剤の使用は、押し出し被覆用途に
好適な高溶融強度の管状低密度ポリエチレンをもたらすことができるが、抽出物の上昇を
伴う。ポリマー中の望ましくないゲルは、分岐剤または架橋剤の使用に起因し得る。冷却
能力の差によって、変換レベルは、典型的には、（＜）２０％未満（オートクレーブ）か
ら（＞）３０％超（管状）に及ぶ。この変換レベルの大きな差は、投資費用及び作業費、
ならびにポリマー出力及びポリマー単位当たりの（エチレンを圧縮するための）電力消費
に大きな影響を与える。
【０００６】
米国公開第２００８／０２４２８０９号は、エチレンコポリマーを調製するためのプロ
セスを開示し、重合は、２９０℃～３５０℃のピーク温度で管状反応器において行われる
。コモノマーは、二官能性またはより高い官能性の（メタ）アクリレートである。ＷＯ２
０１２／０５７９７５は、モノマー連鎖移動剤（ｍＣＴＡｓ）を含むポリマーを記載する
。ＷＯ２０１２／０８４７８７は、二官能性及び／またはより高い官能性のコモノマーを
用いたシミュレーションされた管状反応を記載する。ＥＰ２６８１２５０Ｂ１は、
フリーラジカル開始剤及び少なくとも少なくとも１つの連鎖移動剤を使用して、エチレン
ポリマーを調製するプロセスを記載し、第１の反応ゾーン内のＣＴＡの濃度は、ＣＴＡの
最高濃度を有する反応ゾーン内のＣＴＡ濃度の７０％未満である。他のエチレン系ポリマ
ー及び重合は、ＷＯ２００７／１１０１２７、ＷＯ２０１４／００３８３７、ＷＯ２０１
３／０７８０１８、ＷＯ２０１３／０７８２２４、ＷＯ２０１３／１７８２４１、ＷＯ２
０１３／１７８２４２、ＷＯ２０１３／１４９６９８、ＷＯ２０１３／１３２０１１、及
びＷＯ２０１３／０８３２８５に開示されている。
【０００７】
多官能性及び／または二官能性成分がポリマーレオロジーに影響を及ぼすために、（１
）成分分子の少なくとも２つの官能基が反応すること、及び（２）有効な分岐がポリマー
中に形成されることが重要である。官能基（例えば、ビニル）の「Ｃ＝Ｃ」型は、コモノ
マーとして作用し、ポリマー分子に組み込む。ＣＴＡ官能性は、新しいポリマー分子の形
成を開始すること、またはモノマー基の組み込み後にＬＣＢもしくはＴ分岐の形成を開始
することのいずれかを行う。官能基がモノマー基からなるとき、Ｈ分岐が形成され得る。
Ｈ分岐は、分子間（２つの分子間）または分子内（１つの分子内）のいずれかであり、二
官能性及び／または多官能性成分の２つ以上の「Ｃ＝Ｃ」型の基の反応によって形成され
る。広いＭＷＤ、高いＧ’値を有する０．９１９０ｇ／ｃｃ未満の密度で、かつ高いエチ
レン変換レベルでの管状反応器内の低減された抽出物レベルで作製されるポリエチレンの
必要性がある。これらの必要性が、以下の発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００８】
一実施形態において、本発明は、反応器として１つ以上の管状反応器のみを含む反応器構成を含む、フリーラジカル高圧重合プロセスから形成される、エチレン系ポリマーであって、該ポリマーは、以下の特性：（Ａ）０．９１９０ｇ／ｃｃ～０．９２４０ｇ／ｃｃの密度、（Ｂ）（１）エチレン系ポリマーの総重量に基づき、（Ａ＋（Ｂ＊密度（ｇ／ｃｃ））＋（Ｃ＊ｌｏｇ（ＭＩ）ｄｇ／分））（式中、Ａ＝２５０．５重量％、Ｂ＝－２７０重量％／（ｇ／ｃｃ）、Ｃ＝０．２５重量％／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］）、または（２）２．０重量％、のうちの低い方以下である、ヘキサン抽出物レベル、（Ｃ）以下の方程式：Ｇ’≧Ｄ＋Ｅ［ｌｏｇ（Ｉ
２
）］（式中、Ｄ＝１５０Ｐａ、及びＥ＝－６０Ｐａ／［ｌｏｇ（ｄｇ／分）］）を満たすＧ’（Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃における）、ならびに（Ｄ）１．０～２０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ
２
）を含む。一実施形態において、本発明は、上記のプロセスであり、プロセスは、高圧重合条件下で、第１の管状反応ゾーン１及び最終管状反応ゾーンｉを含み、ｉが≧３である、反応構成で、接触させることを含み、反応ゾーン１は、反応ゾーンｉのピーク温度よりも高いピーク温度を有し、これらの２つのピーク温度の差は、≧３０℃である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明実施例１及び２に関するフローチャートである。
本発明実施例３及び４に関するフローチャートである。
本発明実施例５に関するフローチャートである。
本発明実施例６に関するフローチャートである。
比較例１５に関するフローチャートである。
比較例６、１０～１３、及び１６に関するフローチャートである。
比較例７、１４、及び１７、ならびに本発明実施例７及び８に関するフローチャートである。
比較例３～５、８、及び９に関するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
モノマー連鎖移動剤は、何らかの形態の連結基によって接続される、フリーラジカル重
合可能オレフィン部分及び連鎖移動が可能な部分の両方を含有する化合物である。これら
の構造は、単一の化合物上で複数のオレフィンまたは連鎖移動部分を含有し得る。いくつ
かの化合物は、一般式ｉ）～ｖｉ）によって記載され得る。
（【００１１】以降は省略されています）

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