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公開番号2024035778
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-03-14
出願番号2023034911
出願日2023-03-07
発明の名称ホスホニウム含有ポリマー
出願人国立大学法人東京工業大学,株式会社日本触媒
代理人弁理士法人WisePlus
主分類C08G 61/12 20060101AFI20240307BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる材料を提供する。
【解決手段】下記一般式(1);
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(式中、R¹～R⁴は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のP原子との直接結合を表し、その少なくとも2つは、環構造における-Pに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも2つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のP原子との直接結合である。)で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマー。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
ホスホニウム含有ポリマーであって、
該ポリマーは、下記一般式（１）；
TIFF
2024035778000029.tif
49
156
（式中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は４～２０の整数である。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマー。
続きを表示（約 820 文字）【請求項２】
下記一般式（２）；
TIFF
2024035778000030.tif
44
156
（式中、Ａは、非共有電子対、Ｓ、ＮＲ
５
、又は、Ｏを表し、Ｒ
５
は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ
２
～Ｒ
４
は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも３つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は５～１５の整数である。Ｒ
２
～Ｒ
４
は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表される構造を主鎖に有することを特徴とするポリマー。
【請求項３】
トリアリールホスフィン含有化合物を原料に用いてテトラアリールホスホニウム含有ポリマーを製造する方法であって、
該製造方法は、炭素－炭素結合を形成するカップリング反応にて重合する工程、及び、
アラインと反応させて芳香環を付加する工程を含むことを特徴とするホスホニウム含有ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とするアニオン交換膜。
【請求項５】
請求項１に記載のホスホニウム含有ポリマーを含むことを特徴とする電解質材料。
【請求項６】
請求項４に記載のアニオン交換膜を含んで構成されることを特徴とする水電解セル。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム含有ポリマーに関する。より詳しくは、燃料電池、水電解セルにおける電解質材料等として好適に用いられるホスホニウム含有ポリマー、その前駆体であるポリマー、ホスホニウム含有ポリマーの製造方法、アニオン交換膜、電解質材料、及び、水電解セルに関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池や水電解セル等、水素をエネルギー源として活用することが期待され、種々の研究開発がなされている。
燃料電池や水電解セル等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜（ＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）が利用されているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要（例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解セルにおいて、給電体にＴｉ、Ｐｔ等が、触媒にＰｔ、Ｉｒ等が、バイポーラープレートにＴｉ等がそれぞれ必要）となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
【０００３】
アニオン交換膜を構成するポリマーには、アニオン伝導性の他、化学安定性等の基本的特性が重要である。
アニオン伝導性を担うイオン交換基としては、第４級アンモニウム基が従来から用いられている（例えば、特許文献１～６、非特許文献１、２参照）。
また第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献７、非特許文献３～５参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１８－７０７８２号公報
特開２０１３－１０７９１６号公報
特開２０１５－１２５８８８号公報
特開２０１０－９２６６０号公報
国際公開第２００８／０２２７７５号明細書
特開２００９－１７３８９８号公報
特開２０２１－１６１２２３号公報
【非特許文献】
【０００５】
Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 12009-12023 (2016)
New J. Chem., 41, 8036-8044 (2017)
Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6499-6502
ChemSusChem 2016, 9, 2374-2379
Polym. Chem., 2015, 6, 900-908
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特定のホスホニウム含有ポリマーが、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性に優れることを見出している（上記特許文献７参照）。ここで、例えば水電解は、高電圧が印加されるためラジカル（例えば、ＯＨ・）が発生し、ポリマーが酸化分解するおそれがある。耐アルカリ性とともに耐酸化性により優れる材料が望まれるところであった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる材料について種々検討し、特定のホスホニウムカチオン構造を有するホスホニウム含有ポリマーが、アニオン伝導性が充分なものであるとともに、耐アルカリ性が優れるところ、当該ポリマーが、芳香環同士の直接結合により連結している主鎖構造を有するものであると、耐アルカリ性とともに耐酸化性が非常に優れるものとなり、種々の用途に好適に使用できることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明（１）は、ホスホニウム含有ポリマーであって、
該ポリマーは、下記一般式（１）；
TIFF
2024035778000002.tif
50
156
（式中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも２つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は４～２０の整数である。Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を主鎖に有することを特徴とするホスホニウム含有ポリマーである。
【００１０】
本発明（２）は、下記一般式（２）；
TIFF
2024035778000003.tif
44
156
（式中、Ａは、非共有電子対、Ｓ、ＮＲ
５
、又は、Ｏを表し、Ｒ
５
は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ
２
～Ｒ
４
は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合を表し、その少なくとも３つは、環構造における－Ｐに対してオルト位の位置に結合する置換基であり、その少なくとも２つは、ポリマーが主鎖に有する他の芳香環構造又は他のＰ原子との直接結合である。ｑ、ｒ、ｓは、それぞれ、環構造に結合するＲ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は５～１５の整数である。Ｒ
２
～Ｒ
４
は、それぞれ、複数個の置換基が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表される構造を主鎖に有することを特徴とするポリマーである。
（【００１１】以降は省略されています）

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