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公開番号2024026999
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-02-29
出願番号2022129661
出願日2022-08-16
発明の名称ブロック共重合体
出願人三菱ケミカル株式会社,国立大学法人広島大学
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 63/60 20060101AFI20240221BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】耐低温特性が優れた熱可塑性エラストマーの提供。
【解決手段】ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体であって、前記ソフトセグメントが炭素数7以上の脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、ブロック共重合体。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ソフトセグメント及びハードセグメントを有するブロック共重合体であって、
前記ソフトセグメントが炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位及び脂肪族ジオールに由来するジオール単位からなる脂肪族ポリエステルセグメントであり、
前記ハードセグメントがヒドロキシ酸に由来するヒドロキシ酸単位からなるポリエステルセグメントであり、
前記脂肪族ジオールが側鎖置換基を持ちヒドロキシ基がいずれも第一級である脂肪族ジオールである、
ブロック共重合体。
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
前記ハードセグメントの割合が前記ソフトセグメント及び前記ハードセグメントの合計に対して５～７０質量％である、請求項１に記載のブロック共重合体。
【請求項３】
前記脂肪族ジオールが、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，７－ヘプタンジオール、及び４－メチル－１，７－ヘプタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項４】
前記ヒドロキシ酸が１分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基をそれぞれ１個有するヒドロキシ酸である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項５】
前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、及び４－ヒドロキシ酪酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項６】
前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸が炭素数７以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
前記炭素数７以上の脂肪族ジカルボン酸が、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項８】
トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項９】
数平均分子量が８，０００以上である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
【請求項１０】
ガラス転移温度が－５０℃以下である、請求項１又は２に記載のブロック共重合体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はブロック共重合体に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ：ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒ）は、常温ではゴム弾性を示し、加熱すると流動化して熱可塑性プラスチックと同様に成形できる性質を持った弾性材料である。ＴＰＥは、一般的な加硫ゴムと比較して、加工性及びリサイクル性に優れている。しかし、ほとんどのＴＰＥは石油などの化石資源を原料として合成され、自然環境中で分解しにくい材料であることから、より環境負荷の低い材料の開発が望まれている。
ＴＰＥは、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ
）が低く柔軟なソフトセグメント（Ｓ）と、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ
）又は融点（Ｔ
ｍ
）が高く塑性変形を防止する剛直なハードセグメント（Ｈ）とから構成され、Ｈ－Ｓ－Ｈ型トリブロック共重合体、多ブロック共重合体、又はグラフト共重合体などの構造を持つ。
一方、ポリ乳酸（ＰＬＡ：ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）が環境にやさしい高分子材料として注目されている。ＰＬＡの原料である乳酸は糖類の乳酸発酵により再生可能資源から得られる。また、ＰＬＡはコンポスト中で高い生分解性を示す。一般的に生産されているＰＬＡは、Ｌ－乳酸から合成されるポリ（Ｌ－乳酸）（ＰＬＬＡ：ｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）であり、１７０℃程度の融点（Ｔ
ｍ
）及び６０℃程度のガラス転移温度（Ｔ
ｇ
）を有する半結晶性高分子であり、室温では比較的硬質なプラスチックである。
ＴＰＥのハードセグメントとして、ＰＬＡを用いることにより、少なくとも部分生分解性を有するＴＰＥとなる。ソフトセグメントも生分解性であれば、完全生分解性ＴＰＥを構築できる。いくつかのＰＬＡ－ｂ－（ソフトセグメント）－ｂ－ＰＬＡ型のトリブロック共重合体が合成されている。
【０００３】
非特許文献１には、バイオマス由来のメントン（Ｍ：ｍｅｎｔｈｏｎｅ）から合成されるポリメンチド（ＰＭ：ｐｏｌｙｍｅｎｔｈｉｄｅ）をソフトセグメント、ポリ乳酸（ＰＬＡ）をハードセグメントとするトリブロック共重合体ＰＬＡ－ｂ－ＰＭ－ｂ－ＰＬＡが高い破断伸度（～９６０％）を示したことが開示されている。
【０００４】
非特許文献２には、ポリ（６－メチル－ε－カプロラクトン）（ＰＭＣＬ：ｐｏｌｙ（６－ｍｅｔｈｙｌ－ε－ｃａｐｌｏｌａｃｔｏｎｅ）をソフトセグメント、ポリ乳酸（ＰＬＡ）をハードセグメントとするトリブロック共重合体ＰＬＡ－ｂ－ＰＭＣＬ－ｂ－ＰＬＡがさらに高い破断伸度（～１８８０％）を示したことが開示されている。
【０００５】
しかし、ＰＭの単量体であるメントン（Ｍ）やＰＭＣＬの単量体である６－メチル－ε－カプロラクトン（ＭＣＬ）は入手しやすいとはいえないことから、工業生産されており比較的入手しやすい原料から合成可能なソフトセグメントを用いることが検討されている。
【０００６】
ε－カプロラクトン（ＣＬ）の重合により得られるポリ（ε－カプロラクトン）（ＰＣＬ：ｐｏｌｙ（ε－ｃａｐｌｏｌａｃｔｏｎｅ））は、生分解性高分子の一つである。ＰＣＬは、－６０℃程度の低いＴ
ｇ
を有するが、Ｔ
ｍ
が６０℃程度の半結晶性高分子である。ＴＰＥのソフトセグメントとしては非晶性であることが好ましい。
【０００７】
非特許文献３には、ε－カプロラクトン（ＣＬ）をＤＬ－ラクチド（ＤＬＬＡ：ＤＬ－ｌａｃｔｉｄｅ）と共重合することにより非晶性ランダム共重合体（Ｐ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ））を合成し、これを高分子開始剤としてＬ－乳酸（ＬＬＡ：Ｌ－ｌａｃｔｉｃａｃｉｄ）をブロック共重合することにより、ＰＬＬＡ－ｂ－Ｐ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ）－ｂ－ＰＬＬＡを合成したこと（下式）が記載されている。また、得られたトリブロック共重合体ＰＬＬＡ－ｂ－Ｐ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ）－ｂ－ＰＬＬＡは、ＬＡブロック由来の高いＴｍ及びＰ（ＣＬ－ｒ－ＤＬＬＡ）ブロック由来の低いＴｇ（－３０℃前後）を有していたこと、並びに長いソフトセグメント及び短いハードセグメントを持つサンプル（７５－６００－７５）は報告されているＰＬＡ含有ＴＰＥの中で最も高い破断伸度（２８００％）を有していたこと、が開示されている。
【０００８】
TIFF
2024026999000001.tif
61
170
【０００９】
非特許文献４～６には、入手しやすい２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰ：２－ｍｅｔｈｙｌ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）とコハク酸（ＳＡ：ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）（非特許文献４）、グルタル酸（ＧＡ：ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）（非特許文献５）、又はアジピン酸（ＡＡ：ａｄｉｐｉｃａｃｉｄ）（非特許文献６）との重縮合により生成する非晶性脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして用いたＰＬＬＡとのトリブロック共重合体を合成したこと（下式）が開示されている。また、合成した非晶性脂肪族ポリエステルは、低いＴ
ｇ
（ＰＭＰＳ，－４４～－２４℃；ＰＭＰＧ，－５１～－４６℃；ＰＭＰＡ，－５３～－４６℃）を有していたこと、ＰＭＰＡは海水中で高い生分解性を示すこと、が開示されている。
【００１０】
TIFF
2024026999000002.tif
75
170
【先行技術文献】
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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