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公開番号2025171662
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-20
出願番号2024077236
出願日2024-05-10
発明の名称階層構造を有する炭酸カルシウム/アパタイト複合体および階層構造を有する炭酸カルシウム/アパタイト複合体の製造方法
出願人株式会社白石中央研究所
代理人弁理士法人グローバル・アイピー東京
主分類C01F 11/18 20060101AFI20251113BHJP(無機化学)
要約【課題】新規な階層構造を有する炭酸カルシウム/アパタイト複合体を提供すること。新規な階層構造を有する炭酸カルシウム/アパタイト複合体を製造する新規な方法を提供すること。
【解決手段】緻密構造を有する炭酸カルシウム粒子と、アパタイト層と、筒状、針状または柱状の細長構造を有するアパタイトから構成される層と、からなる、階層構造を有する炭酸カルシウム/アパタイト複合体、及び当該階層構造を有する炭酸カルシウム/アパタイト複合体の製造方法。
【選択図】図2-A
特許請求の範囲【請求項１】
緻密構造を有する炭酸カルシウム粒子と、
アパタイト層と、
筒状、針状または柱状の細長構造を有するアパタイトから構成される層と、
からなる、階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体。
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
緻密構造を有する炭酸カルシウム粒子が、直径１０－２００μｍの粒子であり、アパタイト層の厚さが０．１－１０μｍの範囲であり、細長構造を有するアパタイトの断面直径が０．１－５．０μｍの範囲であり、細長構造を有するアパタイトの長さが０．１－１０μｍの範囲である、請求項１に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体。
【請求項３】
緻密構造を有する炭酸カルシウム粒子が、外直径１０－２００μｍの中空粒子であり、アパタイト層の厚さが０．１－１０μｍの範囲であり、細長構造を有するアパタイトの断面直径が０．１－５．０μｍの範囲であり、細長構造を有するアパタイトの長さが０．１－１０μｍの範囲である、請求項１に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体。
【請求項４】
以下の工程：
カルサイト型炭酸カルシウム粒子と、ゼラチンと、水とを混合し、加熱攪拌し、ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡを得る工程：
界面活性剤を、油に溶解させ、攪拌し、溶液Ｂを得る工程：
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡを溶液Ｂに加え、攪拌し、エマルジョン乳状液Ｃを得る工程：
エマルジョン乳状液Ｃに、架橋剤を添加し、攪拌し、ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を含む乳状液Ｄを得る工程：
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を含む乳状液Ｄを遠心分離して、ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を得る工程：
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム複合粒子を焼成し、緻密構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムの粒子を得る工程：
緻密構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムの粒子を、少なくとも二酸化炭素を含む雰囲気下に置き、緻密構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムの粒子の表面に、筒状、針状又は柱状の、細長構造を有する炭酸カルシウムを有する、階層構造を有する炭酸カルシウムを得る工程：
階層構造を有する炭酸カルシウムを、加熱下で、リン酸塩溶液に浸漬し、筒状、針状又は柱状の細長構造を有する炭酸カルシウムとリン酸塩とを反応させて、緻密構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムの粒子の表面にアパタイト層を有し、さらにアパタイト層の表面に筒状、針状または柱状の細長構造を有するアパタイトから構成される層を有する、階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体を得る工程
を含む、階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
【請求項５】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡにおいて、ゼラチンと、カルサイト型炭酸カルシウム粒子との質量比が、５：１０－３０：１０の範囲である、請求項４に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
【請求項６】
溶液Ｂにおいて、界面活性剤と、油との体積比が、１：１００～５：１００の範囲である、請求項５に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
【請求項７】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡと、溶液Ｂとの体積比が、１：１０－１０：１０の範囲である、請求項５に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
【請求項８】
ゼラチン／カルサイト型炭酸カルシウム粒子混合スラリーＡと、溶液Ｂとの体積比が、１：１０－１０：１０の範囲である、請求項６に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
【請求項９】
ゼラチンと、架橋剤の質量比が、５：１－１：３０の範囲となるように、エマルジョン乳状液Ｃに、架橋剤を添加する、請求項５に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
【請求項１０】
ゼラチンと、架橋剤の質量比が、５：１－１：３０の範囲となるように、エマルジョン乳状液Ｃに、架橋剤を添加する、請求項６に記載の階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体および階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
階層構造を有する階層材料は、高度に秩序化された構造を有し、複数種類のナノスケール成分で構成された材料のことを言う。階層材料は、単一のナノスケール構造材料と比較すると、様々な物性を有するコンポーネントを組み合わせているため、より優れた物性を備えていることが多い。そこで、階層材料は触媒担体やエネルギー貯蔵デバイス、薬物送達担体、化粧品添加剤等の種々の分野で使用されている。
炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチック、紙、シーラント、塗料・インキ等の補強充填剤、食品、飼料等のカルシウム強化剤、肥料等におけるアルカリ剤などとして広く用いられている。炭酸カルシウムは良好な生体適合性と生分解性とを示すが、人体の不可欠な成分ではないため、生体材料としての応用には依然として課題がある。炭酸カルシウムは中性ではなく弱アルカリ性を示すため、化粧品添加剤として使用すると、ヒトの皮膚を含む人体に刺激を与える可能性がある。また、炭酸カルシウムの表面には活性の官能基が存在しないため、他の物質との相互作用に制限があり、吸着剤や添加剤としての使用には難がある。さらに、最も安定した構造を有するカルサイト型炭酸カルシウムは、緻密で安定した立方体や菱面体形状をしていることから、表面構造や表面形状を調製して物性をコントロールすることが非常に難しい。
【０００３】
一方、アパタイトは、骨や歯等の硬組織を構成する無機成分である。アパタイトは、生体適合性に優れ、強い骨伝導性を有している。生物医学の分野では、水酸アパタイトと炭酸アパタイトの２種類のアパタイトがよく使用されている。特に水酸アパタイトは、優れた生体適合性と骨伝導性を有し、薬物送達系や骨組織再生材料として広く使用されている。水酸アパタイトを用いた材料は、焼結後の機械的強度が著しく向上することが知られており、近年は骨インプラントとして利用されている。一方、炭酸アパタイトは炭酸基を有するアパタイトである。炭酸アパタイトは、炭酸基を含まない水酸アパタイトに比べて生分解性が高い。このようにアパタイトはその特性を活かした分野において、特に生体活性コーティング材料として活用されている。
【０００４】
炭酸カルシウムとアパタイトとを組み合わせる技術がいくつか提案されている。特許文献１には、消石灰懸濁液に炭酸ガスを吹き込み、炭酸化の途中でガスの導入を停止し、リン酸を添加して水酸アパタイト／アラゴナイト炭酸カルシウム複合凝集体を製造する方法開示されている。特許文献１の方法で製造された複合凝集体は、安定性が低いアラゴナイト型炭酸カルシウムを含み、これがカルサイト型炭酸カルシウムに変態しやすいので、複合凝集体が崩壊する可能性がある。すなわち特許文献１の方法で製造された複合凝集体は、その構造や形状を維持することが難しい。
【０００５】
一方、特許文献２には、軽質炭酸カルシウム粒子懸濁液に、リン酸塩水溶液を添加して、５～２５０℃で炭酸カルシウム粒子の表面と反応させて、炭酸カルシウム粒子の表面にアパタイトをコーティングした、炭酸カルシウム／アパタイト複合体を合成する方法が開示されている。特許文献２の方法では、使用される軽質炭酸カルシウム粒子の粒径と形状を制御することはできない。また特許文献２の方法で得られるアパタイトのコーティングは、比較的単純な構造をしており、その形態や構造を調整することもできない。
特許文献３には、水酸化カルシウムの水懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことにより、カルサイト型炭酸カルシウム球晶を合成した後、炭酸カルシウム球晶のスラリー溶液にリン酸又はリン酸塩溶液を滴下し、反応させることにより、カルサイト型炭酸カルシウム球晶の外周に鱗片状もしくは球状アパタイト層を形成する炭酸カルシウム複合体の製造方法が開示されている。特許文献３の製造方法は、炭酸カルシウム粒子の粒径や形状等を制御することが可能である。しかしながら炭酸カルシウムの球晶を製造する場合は、炭酸化工程が必要になり、炭酸ガスの使用における安全性や、未反応の炭酸ガスの処理が問題となる。さらに特許文献３の方法で炭酸カルシウム複合体を製造すると、炭酸カルシウムの外周に特定の単一構造のアパタイト層が形成されてしまうことがあり、その上に別の形態や構造の（たとえば鱗片状や球状）アパタイト層を形成することができない。
【０００６】
上記の通り、特許文献１や３の方法には、炭酸ガスの使用における安全性や未反応ガスの処理の問題が伴い、特許文献２の方法では形態や構造を制御して所望の複合体を製造することができない。そこでこれまでに合成できなかった複雑な階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体を製造することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００５－２３１９２０号公報
特開平７－１１８０１１号公報
特開２０１６－３０７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、新規な階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体、好ましくはカルサイト型炭酸カルシウム／アパタイト複合体を提供することを目的とする。さらに本発明は、新規な階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体、好ましくはカルサイト型炭酸カルシウム／アパタイト複合体を提供する新規な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、緻密構造を有する炭酸カルシウム粒子と、アパタイト層と、筒状、針状または柱状の細長構造を有するアパタイトから構成される層と、からなる、階層構造を有する炭酸カルシウム／アパタイト複合体である。
【００１０】
ここで、緻密構造を有する炭酸カルシウム粒子が、直径１０－２００μｍの粒子であり、アパタイト層の厚さが０．１－１０μｍの範囲であり、細長構造を有するアパタイトの断面直径が０．１－５．０μｍの範囲であり、細長構造を有するアパタイトの長さが０．１－１０μｍの範囲であることが好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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