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公開番号2025155624
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-14
出願番号2024176177
出願日2024-10-07
発明の名称多孔質の三次粒子を含む粉体、及びその製造方法
出願人日揮触媒化成株式会社
代理人個人
主分類C01B 33/18 20060101AFI20251006BHJP(無機化学)
要約【課題】活性成分の性能をより効果的に発揮させることができる多孔質粒子を提供する。
【解決手段】多孔質の二次粒子が集合して構成された多孔質の三次粒子の粉体であり、粉体の平均粒子径が0.1～5.0mmの範囲、粉体の細孔径分布において、細孔径5nm以上100nm未満の範囲(Pd_R1)に第一のピークが、細孔径100nm以上10000nm以下の範囲(Pd_R2)に第二のピークが存在し、第一のピークの細孔径をPd₁としたとき、Pd₁×0.75以上、Pd₁×1.25以下の細孔の容積和(PV₁)が、細孔径100nm未満の細孔の総容積(PV_R1)の60%以上であり、細孔径が100nm未満の細孔の総容積を第一総容積(PV_R1)とし、細孔径が100nm以上の細孔の総容積を第二総容積(PV_R2)としたとき、PV_R1/(PV_R1+PV_R2)の値が0.2～0.6の範囲にある。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
多孔質の二次粒子が集合して形成された多孔質の三次粒子の粉体であって、
前記粉体の平均粒子径が０．１～５．０ｍｍの範囲にあり、
前記粉体の細孔径分布（Ｘ軸：細孔径、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）において、細孔径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲（Ｐｄ
Ｒ１
）に第一のピークが、細孔径１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲（Ｐｄ
Ｒ２
）に第二のピークが存在し、
細孔径が１００ｎｍ未満の細孔の総容積を第一総容積（ＰＶ
Ｒ１
）とし、細孔径が１００ｎｍ以上の細孔の総容積を第二総容積（ＰＶ
Ｒ２
）としたとき、ＰＶ
Ｒ１
／（ＰＶ
Ｒ１
+ＰＶ
Ｒ２
）の値が０．２～０．６の範囲にあり、
前記第一のピークの細孔径をＰｄ１としたとき、Ｐｄ１×０．７５以上、Ｐｄ１×１．２５以下の細孔の容積和（ＰＶ
１
）が、前記第一総容積（ＰＶ
Ｒ１
）の６０％以上である粉体。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記二次粒子の粒子変動係数（ＣＶ値）が５０％未満である請求項１に記載の粉体。
【請求項３】
前記二次粒子の細孔径分布（Ｘ軸：細孔径、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）において、Ｙ軸の最大値に対応した細孔径の値をピーク値の細孔径Ｐｄとしたとき、Ｐｄ×０．７５以上、Ｐｄ×１．２５以下の細孔の容積和（ＰＶ）が、全ての細孔の総容積（ＴＰＶ）の７０％以上である請求項１に記載の粉体。
【請求項４】
前記二次粒子を構成する一次粒子は、粒子径変動係数（ＣＶ値）が２～１０％、平均粒子径が１０～３００ｎｍ、真球度０．８５以上である請求項１に記載の粉体。
【請求項５】
前記二次粒子同士がバインダーで接合されて三次粒子を形成することを特徴とする請求項１に記載の粉体。
【請求項６】
平均粒子径が１０～３００ｎｍ、粒子径変動係数が１０％以下、真球度が０．８５以上のシリカ粒子である一次粒子の分散液を準備する第一工程と、
前記一次粒子の分散液を含む噴霧液を気流中に噴霧して前記一次粒子の集合体を造粒し、前記集合体を温度１５０～７００℃の範囲で加熱処理して二次粒子を調製する第二工程と、
前記二次粒子と、バインダーとを、前記二次粒子と前記バインダー粒子の質量割合（二次粒子：バインダー粒子）が、９８：２～５０：５０になるように混合して混合物を調製する第三工程と、
前記混合物を用いて前記二次粒子の集合体を造粒する第四工程と、
前記第四工程で得られた前記二次粒子の集合体を焼成して、三次粒子を得る第五工程と、を有し、
前記第二工程により得られる二次粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が５０％以下であることを特徴とする多孔質三次粒子の製造方法。
【請求項７】
前記第二工程により得られる二次粒子の細孔径分布（Ｘ軸：細孔径、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）において、Ｙ軸の最大値に対応した細孔径の値をピーク値の細孔径Ｐｄとしたとき、Ｐｄ×０．７５以上、Ｐｄ×１．２５以下の細孔の容積和（ＰＶ）が、全ての細孔の総容積（ＴＰＶ）の７０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の多孔質三次粒子の製造方法。
【請求項８】
前記バインダーとして前記一次粒子を用いることを特徴とする請求項６に記載の多孔質三次粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第五工程において、前記二次粒子の集合体を１５０～７００℃で焼成することを特徴とする請求項８に記載の多孔質三次粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記バインダーとして層状珪酸塩を用いることを特徴とする請求項６に記載の多孔質三次粒子の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酵素、触媒等の活性成分を担持する担体として有用な多孔質粒子に関する。特に、多孔質二次粒子が集合して構成された多孔質三次粒子に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、一次粒子間に空隙構造（細孔）を持つ多孔質の二次粒子が担体に用いられている（例えば、特許文献１を参照）。この二次粒子は、粒子径分布が狭い（単分散の）球状の一次粒子が密に結合して形成されており、細孔径の均一性が高い。そのため、活性成分（金属微粒子等）の凝集が抑制され、活性成分が効果的に機能する。また、一次粒子径を調整することにより細孔径の大きさを制御することができる。そのため、活性成分の大きさに応じて、最適な細孔径を設けることができる。特許文献１では、平均粒子径１０～５０ｎｍの一次粒子を集合させて、平均粒子径０．５～５０μｍの多孔質の二次粒子を形成している。
【０００３】
また、一次粒子を凝集させて平均粒子径５μｍ以下の凝集粒子を形成した後で、一次粒子に細孔を形成し多孔質化することが知られている（例えば、特許文献２を参照）。このとき、一次粒子間にも空隙層が形成されている。
【０００４】
また、平均粒子径０．３～５ｍｍの細孔容積が大きい球状成形体（担体）を構成することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３では、球状成形体は無機酸化物によって構成されており、細孔容積が大きいにもかかわらず、圧縮強度および耐摩耗性に優れた担体が実現できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１０－１３８０２１号公報
特開２００９－０７３６８１号公報
特開２００５－０５８９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されたような粒子径の小さい（３０μｍ程度）担体を連続式（カラム充填）で使用すると、圧損が高く、処理能力が低下するという課題があった。また、担体の粒子径を単に大きくしただけでは、担体内部に活性成分が担持されにくく、また、反応液が担体内部に十分浸透・拡散しにくくなるため、反応効率が悪いという課題があった。そこで、本発明の目的は、活性成分の性能をより効果的に発揮させることができる多孔質粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の要件を満たす多孔質三次粒子が、担体として極めて有用であることを見いだした。すなわち、本発明の粉体は、多孔質の二次粒子が集合して構成された多孔質の三次粒子を含んでおり、以下の特徴を備えている。
【０００８】
（１）粉体の平均粒子径が０．１～５．０ｍｍの範囲にある。
（２）粉体の細孔径分布（Ｘ軸：細孔径、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）において、細孔径５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲（Ｐｄ
Ｒ１
）に第一のピークが、細孔径１００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲（Ｐｄ
Ｒ２
）に第二のピークが存在する。
（３）第一のピークの細孔径をＰｄ
１
としたとき、Ｐｄ
１
×０．７５以上、Ｐｄ
１
×１．２５以下の細孔の容積和（ＰＶ
１
）が、細孔径１００ｎｍ未満の細孔の総容積（ＰＶ
Ｒ１
）の６０％以上である。
（４）細孔径が１００ｎｍ未満の細孔の総容積を第一総容積（ＰＶ
Ｒ１
）とし、細孔径が１００ｎｍ以上の細孔の総容積を第二総容積（ＰＶ
Ｒ２
）としたとき、ＰＶ
Ｒ１
／（ＰＶ
Ｒ１
+ＰＶ
Ｒ２
）の値が０．２～０．６の範囲にある。
【０００９】
このような粉体では、三次粒子を構成している二次粒子に形成された細孔径が比較的揃っている。さらに、活性成分が担持される二次粒子内の細孔径及び細孔容積と、反応液が通液する二次粒子間隙（細孔）の細孔容積とのバランスが良好であり、活性成分の性能がより効果的に発揮できる。
【００１０】
また、本発明による多孔質三次粒子の製造方法は、平均粒子径が１０～３００ｎｍ、粒子径変動係数が１０％以下、真球度が０．８５以上のシリカ粒子である一次粒子の分散液を準備する第一工程と、前記一次粒子の分散液を含む噴霧液を気流中に噴霧して前記一次粒子の集合体を造粒し、前記集合体を温度１５０～７００℃の範囲で加熱処理して二次粒子を調製する第二工程と、前記二次粒子と、バインダーとを、前記二次粒子と前記バインダー粒子の質量割合（二次粒子：バインダー粒子）が、９８：２～５０：５０になるように混合して混合物を調製する第三工程と、前記混合物を用いて前記二次粒子の集合体を造粒する第四工程と、前記第四工程で得られた前記二次粒子の集合体を焼成して、三次粒子を得る第五工程と、を有し、前記第二工程により得られる二次粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が５０％以下である。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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