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公開番号2025168682
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-12
出願番号2022165883
出願日2022-10-14
発明の名称二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法
出願人富士フイルム株式会社,富士フイルム和光純薬株式会社
代理人弁理士法人クオリオ,個人,個人,個人
主分類H01M 4/62 20060101AFI20251105BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合でも、得られる二次電池のサイクル特性を十分に高める(サイクル寿命を十分に長期化する)ことができる二次電池用バインダー組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性高分子(X)、水溶性化合物(Y)及び重合体粒子を含むバインダー組成物であって、上記水溶性高分子(X)は、特定の構造を有する構成成分を含む重合体であり、上記バインダー組成物の引張弾性率が1500～9800MPaであり、かつ、特定の条件で測定される、せん断ひずみ0.01%及び10%における貯蔵弾性率の差が100～1000Paとなる特性を満たす、二次電池用バインダー組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子及び水を含む二次電池用バインダー組成物であって、
前記水溶性高分子（Ｘ）は、下記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体であり、
前記バインダー組成物の引張弾性率が１５００～９８００ＭＰａであり、且つ、
下記＜貯蔵弾性率特性１＞を満たす、二次電池用バインダー組成物。
＜貯蔵弾性率特性１＞
平均粒径が１～１０μｍかつ比表面積１～１０ｍ
２
／ｇの粉末状であるカーボンコートされた酸化ケイ素と、平均粒径が１５～２５μｍかつ比表面積１～１０ｍ
２
／ｇの粉末状である黒鉛と、平均粒径が３０～４０ｎｍかつ比表面積６５～７５ｍ
２
／ｇの粉末状であるアセチレンブラックと、前記二次電池用バインダー組成物とを下記量比となるよう調製したスラリーにおいて、該スラリーのせん断ひずみ０．０１％における貯蔵弾性率Ｇ
Ａ
’とせん断ひずみ１０％における貯蔵弾性率Ｇ
Ｂ
’との差が１００～１０００Ｐａとなる特性。
－量比－
スラリー中の全固形分１００質量部に対して、前記カーボンコートされた酸化ケイ素の含有量を１７．８質量部、前記黒鉛の含有量を７１．２質量部、前記アセチレンブラックの含有量を６質量部、前記二次電池用バインダー組成物中の固形分の含有量を５質量部とし、かつスラリー中の全固形分量を５２質量％とする。
TIFF
2025168682000009.tif
43
166
一般式（Ｂ－２）中、Ｒ
２１
～Ｒ
２３
は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ
２４
は水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、フェニル基又はカルボキシ基を示し、Ｌ
２１
は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基若しくはイミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。＊は前記水溶性高分子（Ｘ）の主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
続きを表示（約 800 文字）【請求項２】
前記水溶性高分子（Ｘ）中、前記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量が８０質量％以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分が（メタ）アクリルアミド成分を含む、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記水溶性高分子（Ｘ）が、アクリロニトリル成分、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン成分及びスチレン成分の少なくとも１種を、更に含む重合体である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記水溶性化合物（Ｙ）が多糖類である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
前記水溶性化合物（Ｙ）が、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種を含む、請求項５に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項７】
前記水溶性高分子（Ｘ）の分子量分布が５．０以下である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項８】
前記水溶性高分子（Ｘ）の引張弾性率が４０００ＭＰａ以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項９】
前記重合体粒子を構成する重合体が、共役ジエン成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分、シアノ基含有エチレン性モノマー成分及び芳香族ビニルモノマー成分の少なくとも１種を含む重合体である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項１０】
前記重合体粒子のガラス転移温度が－５０～１５０℃である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダー組成物、電極用組成物、電極シート及び二次電池、並びに、これら電極シート及び二次電池の製造方法に関する。
続きを表示（約 6,500 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等のポータブル電子機器の動力源として用いられている。最近では、二酸化炭素排出量削減という地球規模の環境課題を背景に、自動車等の輸送機器の動力電源として、また、夜間電力、自然エネルギー発電による電力等の蓄電用途としても普及してきている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）は一般的には電極活物質層（正極活物質層及び負極活物質層）を有し、この電極活物質層は、充放電時にリチウムイオンを吸蔵ないし放出可能な電極活物質粒子を含み、また、必要により導電助剤等を含む。電極活物質、導電助剤等はいわゆる固体粒子であり、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵放出）に伴う電極活物質粒子の膨張収縮により、固体粒子間の導通状態は損なわれやすい。導通状態が損なわれれば電池の内部抵抗が増大して電池容量が低下する。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させる（サイクル寿命を長期化する）には、充放電を繰り返しても固体粒子間の密着状態を維持できることが重要であり、電極活物質層は通常、バインダーを含む。
例えば、特許文献１には、粒子状重合体及び水溶性重合体を含むリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物が記載されている。特許文献１には、この組成物を構成する水溶性重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから選ばれる一種以上のカルボン酸アミド単量体単位と、上記カルボン酸アミド単量体単位以外の架橋性単量体単位とを、それぞれ特定の割合で含むこと；この組成物と、電極活物質と、カルボキシメチルセルロース塩とを組み合わせて、リチウムイオン二次電池の電極形成に適用することによって、得られるリチウムイオン二次電池中においてガスの発生を抑制し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第６３６１６５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、二次電池の用途の拡大に伴い、二次電池には高エネルギー密度化及びサイクル特性の更なる向上が求められている。リチウムイオン二次電池の更なる高容量化を実現するために、負極活物質としてケイ素系活物質を用いる検討が盛んに行われている。負極にケイ素系活物質を用いると高エネルギー密度化が可能となる。しかし、ケイ素系活物質は充電時にリチウムイオンを多量に吸蔵して大きく膨張するため、その分、放電時におけるケイ素系活物質の収縮幅も大きくなる。したがって、負極活物質としてケイ素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極活物質の体積変化が大きく、固体粒子（電極活物質、導電助剤等）間の導通状態（密着状態）が損なわれやすい。充放電の繰り返しにより導通状態が損なわれると、電池の内部抵抗が増大して電池性能が低下しやすい。つまり、サイクル特性の向上には制約がある。
本発明者らは、かかるケイ素系活物質を負極活物質として用いた二次電池において、上記特許文献１に記載されたバインダーなどの従来の電極用バインダーがサイクル特性に与える影響について検討した。その結果、従来の電極用バインダーでは、充放電に伴うケイ素系活物質のダイナミックな体積変化に十分に対応することができず、電極シートの密着性及び二次電池のサイクル特性を両立して目的の高いレベルへと導くことが難しいことが明らかとなってきた。
【０００６】
本発明は、充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合でも、得られる電極シートの密着性（負極活物質層－集電体間の密着性）を十分に高め、かつ、得られる二次電池のサイクル特性を十分に高める（サイクル寿命を十分に長期化する）ことができる二次電池用バインダー組成物及び電極用組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、上記二次電池用バインダー組成物又は電極用組成物を用いた電極シート及び二次電池を提供することを課題とする。更に、本発明は、上記電極シート及び二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題に鑑み、バインダーを構成するポリマーの化学構造、バインダーの物性ないし形状について種々の検討を重ねた。その結果、特定の構造を有する水溶性高分子（Ｘ）と、水溶性化合物（Ｙ）と、重合体粒子と、水とを組み合わせてなるバインダー組成物であって、特定の引張弾性率を示し、かつ、電極活物質及び導電助剤を共存させた電極用組成物とした場合に、せん断ひずみの程度と貯蔵弾性率との関係が特定の関係になるように制御したバインダー組成物が、二次電池の層内又は層間の優れた結着性に効果的に寄与して、電極シートの密着性を高め、かつ、二次電池のサイクル寿命を十分に長期化できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
水溶性高分子（Ｘ）、水溶性化合物（Ｙ）、重合体粒子及び水を含む二次電池用バインダー組成物であって、
上記水溶性高分子（Ｘ）は、下記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分を含む重合体であり、
上記バインダー組成物の引張弾性率が１５００～９８００ＭＰａであり、且つ、
下記＜貯蔵弾性率特性１＞を満たす、二次電池用バインダー組成物。
＜貯蔵弾性率特性１＞
平均粒径が１～１０μｍかつ比表面積１～１０ｍ
２
／ｇの粉末状であるカーボンコートされた酸化ケイ素と、平均粒径が１５～２５μｍかつ比表面積１～１０ｍ
２
／ｇの粉末状である黒鉛と、平均粒径が３０～４０ｎｍかつ比表面積６５～７５ｍ
２
／ｇの粉末状であるアセチレンブラックと、上記二次電池用バインダー組成物とを下記量比となるよう調製したスラリーにおいて、該スラリーのせん断ひずみ０．０１％における貯蔵弾性率Ｇ
Ａ
’とせん断ひずみ１０％における貯蔵弾性率Ｇ
Ｂ
’との差が１００～１０００Ｐａとなる特性。
－量比－
スラリー中の全固形分１００質量部に対して、上記カーボンコートされた酸化ケイ素の含有量を１７．８質量部、上記黒鉛の含有量を７１．２質量部、上記アセチレンブラックの含有量を６質量部、上記二次電池用バインダー組成物中の固形分の含有量を５質量部とし、かつスラリー中の全固形分量を５２質量％とする。
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一般式（Ｂ－２）中、Ｒ
２１
～Ｒ
２３
は水素原子、シアノ基又は炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ
２４
は水素原子、アシル基、ヒドロキシ基、フェニル基又はカルボキシ基を示し、Ｌ
２１
は単結合、炭素数１～１６のアルキレン基、炭素数６～１２のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基若しくはイミノ基、又はこれらを組み合わせた連結基を示す。＊は上記水溶性高分子（Ｘ）の主鎖中に組み込まれるための結合部位を示す。
＜２＞
上記水溶性高分子（Ｘ）中、上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分の含有量が８０質量％以上である、＜１＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜３＞
上記一般式（Ｂ－２）で表される構成成分が（メタ）アクリルアミド成分を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜４＞
上記水溶性高分子（Ｘ）が、アクリロニトリル成分、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン成分及びスチレン成分の少なくとも１種を、更に含む重合体である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜５＞
上記水溶性化合物（Ｙ）が多糖類である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜６＞
上記水溶性化合物（Ｙ）が、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びキサンタンガムの少なくとも１種を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜７＞
上記水溶性高分子（Ｘ）の分子量分布が５．０以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜８＞
上記水溶性高分子（Ｘ）の引張弾性率が４０００ＭＰａ以上である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜９＞
上記重合体粒子を構成する重合体が、共役ジエン成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分、シアノ基含有エチレン性モノマー成分及び芳香族ビニルモノマー成分の少なくとも１種を含む重合体である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１０＞
上記重合体粒子のガラス転移温度が－５０～１５０℃である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の二次電池用バインダー組成物。
＜１１＞
＜１＞に記載の二次電池用バインダー組成物と、周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質と、導電助剤とを含有する、電極用組成物。
＜１２＞
上記活物質がケイ素系活物質を含む、＜１１＞に記載の電極用組成物。
＜１３＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載の電極用組成物を用いて形成された層を有する電極シート。
＜１４＞
正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、＜１１＞又は＜１２＞に記載の電極用組成物を用いて形成された層である、二次電池。
＜１５＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載の電極用組成物を用いて電極活物質層を形成することを含む、電極シートの製造方法。
＜１６＞
＜１５＞に記載の製造方法により得られた電極シートを二次電池の電極として組み込むことを含む、二次電池の製造方法。
【０００９】
本発明において、「水溶性高分子」とは、２０℃において水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ－Ｈ
２
Ｏ以上であるポリマー、すなわち水１リットルに対して１０ｇ以上溶解するポリマーを意味する。「水溶性高分子」の溶解度は１００ｇ／Ｌ－Ｈ
２
Ｏ以上であることが好ましい。
本発明において、「水溶性化合物」とは、２０℃において水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ－Ｈ
２
Ｏ以上である化合物、すなわち、水１リットルに対して１０ｇ以上溶解する化合物を意味する。「水溶性化合物」の溶解度は１００ｇ／Ｌ－Ｈ
２
Ｏ以上であることが好ましい。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物、構成成分又は置換基の表示については、本発明の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、本発明において置換又は無置換を明記していない化合物又は構成成分については、本発明の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基（例えば、「アルキル基」、「メチル基」、「メチル」等のように表現される基）及び連結基（例えば、「アルキレン基」、「メチレン基」、「メチレン」等のように表現される基）についても同様である。このような任意の置換基のうち、本発明において好ましい置換基は、後述の置換基群Ｔから選択される置換基である。
本発明において、特定の符号又は式で示された置換基若しくは連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、ポリマーの構成成分についても同様である。
本発明において、各成分は１種含有されていてもよく、２種以上含有されていてもよい。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本発明において「二次電池」とは、充放電により電解質を介して正負極間をイオンが通過し、正負極においてエネルギーを貯蔵、放出するデバイス全般を意味する。すなわち、本発明において二次電池という場合、電池とキャパシタ（例えば、リチウムイオンキャパシタ）の両方を包含する意味である。エネルギー貯蔵量の観点から、本発明の二次電池は電池用途に用いること（キャパシタでないこと）が好ましい。
二次電池は、用いる電解質に応じて水系二次電池と非水系二次電池とに大別でき、非水系二次電池が好ましい。本発明において「水系二次電池」とは、電解質として水系電解液を用いた二次電池を意味する。本発明において「非水系二次電池」とは、非水電解液二次電池と全固体二次電池とを含む意味である。本発明において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水電解液を用いた二次電池を意味する。本発明において「非水電解液」とは、水を実質的に含まない電解液を意味する。水を実質的に含まない電解液とは、「非水電解液」が本発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよいことを意味する。本発明において「非水電解液」は、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、１００ｐｐｍ以下が好ましく２０ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、非水電解液を完全に無水とすることは現実的に困難であり、通常は水が１ｐｐｍ以上含まれる。本発明において「全固体二次電池」とは、電解質として液を用いず、無機固体電解質、固体状ポリマー電解質等の固体電解質を用いた二次電池を意味する。
本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基そのものの炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合、この置換基の炭素数は含まずに数えた場合の炭素数を意味する。
本発明において、含有量又は含有割合を記載する場合に使用する「固形分」とは、後述する水及び液媒体以外の成分を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池用バインダー組成物、電極用組成物及び電極シートは、充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合でも、得られる二次電池のサイクル寿命を十分に長期化することができる。また、本発明の電極シートは、密着性に優れる。
本発明の二次電池は、充放電時の体積変化の大きな電極活物質を用いた場合にも、十分に長いサイクル寿命を実現できる。
本発明の電極シートの製造方法によれば、本発明の上記電極シートを得ることができる。また、本発明の二次電池の製造方法によれば、本発明の上記二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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