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公開番号2025168339
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2025074278
出願日2025-04-28
発明の名称正極活物質とその製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人弁理士法人谷・阿部特許事務所
主分類H01M 4/525 20100101AFI20251030BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高電圧での高い安定性を示す正極活物質および高い容量を実現しながら、抵抗が低く高電圧および高温での寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第1リチウムコバルト系酸化物を含有する第1正極活物質;およびアルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第2リチウムコバルト系酸化物を含有する第2正極活物質;を含む正極活物質であって、第2正極活物質の平均粒径は、第1正極活物質の平均粒径よりも小さく、第1正極活物質および第2正極活物質は、それぞれ粒子表面に位置するアルミニウムコーティング層を含み、第1正極活物質のアルミニウムコーティング層は、粒子表面を連続的に包むシェル形態であり、第1正極活物質表面でEP-EDSで測定したコバルトおよびアルミニウムの合計100at%に対するアルミニウムの含有量が6at%～10at%である正極活物質。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第１リチウムコバルト系酸化物を含有する第１正極活物質；および
アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第２リチウムコバルト系酸化物を含有する第２正極活物質；を含む正極活物質であって、
第２正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）は、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）より小さく、
第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ粒子表面に位置するアルミニウムコーティング層を含み、
第１正極活物質のアルミニウムコーティング層は、粒子表面を連続的に包むシェル形態であり、
第１正極活物質表面でエネルギープロファイリングエネルギー分散型分光分析（ＥＰ－ＥＤＳ）で測定したコバルトおよびアルミニウムの合計１００ａｔ％に対するアルミニウムの含有量が６ａｔ％～１０ａｔ％である、正極活物質。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第１リチウムコバルト系酸化物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質：
[化学式１]
Ｌｉ
a1
Ｃｏ
x1
Ｍｇ
y1
Ａｌ
z1
Ｍ
1
w1
Ｏ
2-b1
Ｘ
b1
化学式１中、０．９≦ａ１≦１．８、０．９５３≦ｘ１≦０．９６５、０．００２≦ｙ１≦０．００５、０．０３２≦ｚ１≦０．０４、０≦ｗ１≦０．００２、０．９≦ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１≦１．１、および０≦ｂ１≦０．１であり、Ｍ
1
は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ＹおよびＺｒより選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｆ、ＰおよびＳからなる群より選択される一つ以上の元素である。
【請求項３】
第１正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）は、７μｍ～３０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第２リチウムコバルト系酸化物は、下記化学式２で表される、請求項１に記載の正極活物質：
[化学式２]
Ｌｉ
a2
Ｃｏ
x2
Ｍｇ
y2
Ａｌ
z2
Ｍ
2
w2
Ｏ
2-b2
Ｘ
b2
化学式２中、０．９≦ａ２≦１．８、０．９５３≦ｘ２≦０．９６５、０．００２≦ｙ２≦０．００５、０．０３２≦ｚ２≦０．０４、０≦ｗ２≦０．００２、０．９≦ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２≦１．１、および０≦ｂ２≦０．１であり、Ｍ
2
は、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ＹおよびＺｒより選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｆ、ＰおよびＳからなる群より選択される一つ以上の元素である。
【請求項５】
第２正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）は、１μｍ～９μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
第１リチウムコバルト系酸化物全体１００重量％に対するアルミニウムのドープ量は、０．９重量％～１．１重量％であり、
第２リチウムコバルト系酸化物全体１００重量％に対するアルミニウムのドープ量は、０．９重量％～１．１重量％である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
第２リチウムコバルト系酸化物でのアルミニウムのドープ量が、第１リチウムコバルト系酸化物でのアルミニウムのドープ量よりも多い、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
第２リチウムコバルト系酸化物でのアルミニウムのドープ量が、第１リチウムコバルト系酸化物でのアルミニウムのドープ量よりも０．０５重量％～０．５重量％多い、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項９】
第１リチウムコバルト系酸化物全体１００重量％に対するマグネシウムのドープ量は、０．０５重量％～０．１５重量％であり、
第２リチウムコバルト系酸化物全体１００重量％に対するマグネシウムのドープ量は、０．０５重量％～０．１５重量％である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項１０】
第１正極活物質および第２正極活物質全体１００重量％対して、第１正極活物質は５０重量％～９５重量％で含まれ、第２正極活物質は５重量％～５０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極活物質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質とその製造方法、これを含む正極、およびリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、スマートホンなどの移動情報端末器の駆動電源として高いエネルギー密度を有しながらも携帯が容易なリチウム二次電池が主に使用されている。最近、エネルギー密度が高いリチウム二次電池をハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源または電力貯蔵用電源として使用するための研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池に使用される正極活物質は、主にリチウムコバルト酸化物で、近年、高容量を実現するための研究が進行中である。リチウムコバルト酸化物は、２７４ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するが、実際には相転移による容量減少の問題のため、容量の半分しか使用できない状況である。特に、高エネルギー密度を達成しようと高電圧での充放電が求められているが、現状は高電圧で発生するリチウムコバルト酸化物の不可逆相転移および電解質との副反応のため、構造的安全性を高める研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高電圧での高い安定性を示す正極活物質および高い容量を実現しながら、抵抗が低く高電圧および高温での寿命特性が向上したリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第１リチウムコバルト系酸化物を含有する第１正極活物質；およびアルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第２リチウムコバルト系酸化物を含有する第２正極活物質；を含む正極活物質であって、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）は、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）より小さく、第１正極活物質および第２正極活物質は、それぞれ粒子表面に位置するアルミニウムコーティング層を含み、第１正極活物質のアルミニウムコーティング層は、粒子表面を連続的に囲むシェル形態であり、第１正極活物質表面でエネルギープロファイリングエネルギー分散型分光分析（ＥＰ－ＥＤＳ）で測定したコバルトおよびアルミニウムの合計１００ａｔ％に対するアルミニウムの含有量が６ａｔ％～１０ａｔ％である正極活物質を提供する。
【０００６】
他の実施形態では、（ｉ）アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第１リチウムコバルト系酸化物を含む第１正極活物質を準備するステップ；（ｉｉ）水系溶媒にアルミニウムサルフェートを投入し、混合してコーティング溶液を準備するステップ；（ｉｉｉ）前記コーティング溶液に第１正極活物質を投入し、混合して混合溶液を製造するステップ；（ｉｖ）前記混合溶液から水系溶媒を除去した後、得られた物を乾燥し、熱処理してアルミニウムコーティング層を含む第１正極活物質を得るステップ；（ｖ）アルミニウムおよびマグネシウムがドープされた第２リチウムコバルト系酸化物を含み、平均粒径（Ｄ
50
）が第１正極活物質の平均粒径（Ｄ
50
）より小さい第２正極活物質を準備するステップ；（ｖｉ）第２正極活物質にアルミニウム酸化物を投入し、熱処理してアルミニウムコーティング層を含む第２正極活物質を得るステップ；および（ｖｉｉ）前記アルミニウムコーティング層を含む第１正極活物質およびアルミニウムコーティング層を含む第２正極活物質を混合するステップ；を含む正極活物質の製造方法を提供する。
【０００７】
他の実施形態では、正極集電体、および前記正極集電体上に位置する正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含む正極を提供する。
【０００８】
他の実施形態では、前記正極；負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
一実施形態により製造された正極活物質は、高電圧での安定性が高く、これを含むリチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度を実現しながら低い抵抗および優れた高温寿命の特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す断面図である。
実施例２の正極活物質に対するＥＰ－ＥＤＳイメージである。
比較例３の正極活物質に対するＥＰ－ＥＤＳイメージである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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