特許ウォッチ

公開番号2025168333
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-07
出願番号2025073247
出願日2025-04-25
発明の名称新規なオレフィン重合用触媒
出願人日本ポリエチレン株式会社
代理人弁理士法人津国
主分類C08F 4/6592 20060101AFI20251030BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】メタロセン系ポリエチレンの成形加工性を改善するため、分子量分布が広く、かつ高分子量領域により多くのコモノマーが導入されたエチレン系重合体を安定的に製造可能なオレフィン重合用触媒を提供する。
【解決手段】成分(A-1):式(1)で示されるメタロセン化合物、成分(A-2):式(2-1)～(2-5)のいずれかで示されるメタロセン化合物、成分(B):成分(A-1)および成分(A-2)と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物を含むオレフィン重合用触媒である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
以下の成分（Ａ－１）、（Ａ－２）および（Ｂ）を含む、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ－１）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物
TIFF
2025168333000032.tif
66
169
［式（１）中、
Ｍ
１
は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属原子を示し、
Ｘ
１
およびＸ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１～２０のアルコキシ基を示し、
Ｒ
３
～Ｒ
６
、Ｒ
７
～Ｒ
１０
、Ｒ
６’
、Ｒ
１０’
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素数１～６を含む炭素数１～１８のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン原子含有炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子を含む炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０の炭化水素基置換シリル基または炭素数１～４０の炭化水素基置換アミノ基を示し、Ｒ
３
～Ｒ
６
およびＲ
６’
のうち隣接するいずれか１組以上は、結合する炭素原子を含んで互いに結合し環を形成していてもよく、
Ｒ
７
～Ｒ
１０
およびＲ
１０’
のうち隣接するいずれか１組以上は、結合する炭素原子を含んで互いに結合し脂肪族環を形成していてもよく、
Ｒ
６’
およびＲ
１０’
は、互いに連結して、下記式のいずれかで示される２価の基を形成していてもよく、
TIFF
2025168333000033.tif
33
169
式中、Ｅ
１
とＥ
２
は、それぞれ、－ＣＲ
３１
２
－、－ＳｉＲ
３１
２
－、－ＮＲ
３１
－、－ＰＲ
３１
－、－Ｏ－、－Ｓ－からなる群より選択される２価の基であり（ここで、Ｒ
３１
は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、２つのＲ
３１
が結合して環状構造を形成してもよい）、
Ｒ
１
とＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～１８のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン原子含有炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子を含む炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０の炭化水素基置換シリル基または炭素数１～４０の炭化水素基置換アミノ基を示し、Ｒ
１
とＲ
２
は、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、
Ｑ
１
とＱ
２
は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示し、
Ｒ
１’
は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を示し、隣接する置換基同士でそれらが結合するＱ
１
および／またはＱ
２
を含んで結合し環を形成していてもよく、
ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ
１
は、Ｒ
６
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
前記成分（Ａ－１）が、下記一般式（１－１－１）または（１－１－２）で示されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
TIFF
2025168333000037.tif
66
169
［式中、Ｍ
１
、Ｘ
１
、Ｘ
２
、Ｅ
１
、Ｅ
２
、Ｒ
１
～Ｒ
４
、Ｒ
７
～Ｒ
８
は、請求項１に定義したとおりであり、
ｓは６員環上に存在するＲ
１１
、Ｒ
１２
の数であり、各々のｓは同じでも異なってもよく、０～４の整数を表し、
Ｒ
１１
、Ｒ
１２
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、１～６個のケイ素原子を含む炭素数１～１８のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン原子含有炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子を含む炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、または炭素数１～４０の炭化水素基置換アミノ基を示し、
Ｒ
１１
、Ｒ
１２
の少なくとも一方が２つ以上存在する場合、Ｒ
１１
同士、Ｒ
１２
同士は一緒になって、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、１～６個のケイ素原子を含む炭素数１～４０の２価のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン原子含有炭化水素基、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子を含む２価の炭素数１～４０の炭化水素基であってもよい］
【請求項３】
前記成分（Ａ－１）が、下記一般式（１－１－１－１）～（１－１－１－５）、（１－１－２－１）～（１－１－２－５）のいずれかで示されるメタロセン化合物であることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
TIFF
2025168333000038.tif
249
169
［式中、Ｍ
１
、Ｘ
１
、Ｘ
２
、Ｅ
１
、Ｅ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
７
、Ｒ
８
は、請求項１に定義したとおりであり、Ｒ
１１
、Ｒ
１２
は請求項２に定義したとおりであり、
ｓは６員環上に存在するＲ
１１
、Ｒ
１２
、Ｒ
１３
の数であり、各々のｓは同じでも異なってもよく、０～４の整数を表し、
Ｒ
１３
は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、１～６個のケイ素原子を含む炭素数１～１８のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン原子含有炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子を含む炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１～４０のアルコキシ基、または炭素数１～４０の炭化水素基置換アミノ基を示し、
Ｒ
１３
が２つ以上存在する場合、それらは一緒になって、置換基を有していてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、１～６個のケイ素原子を含む炭素数１～４０の２価のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン原子含有炭化水素基、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子を含む２価の炭素数１～４０の炭化水素基であってもよい］
【請求項４】
前記成分（Ａ－１）がメソ化合物である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記成分（Ａ－２）の前記式（２－１）～（２－５）において、ｍ
２
が０であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記成分（Ａ－２）の前記式（２－４）、（２－５）において、ｎ
２
が０であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記成分（Ａ－２）の前記式（２－１）～（２－５）において、Ｒ
５５
～Ｒ
６８
の少なくとも１つが、次の式（７）で示されることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
TIFF
2025168333000039.tif
30
169
［式（７）中、Ａ
２
は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示し、
Ｒ
７５
～Ｒ
７９
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子もしくは窒素原子を含む炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、ケイ素数１～６を含む炭素数１～１８のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン原子含有炭化水素基、または炭素数１～２０の炭化水素基置換シリル基を示し、隣接する置換基同士でそれらに結合する原子を含んで結合し環を形成していてもよく、
ｐ
２
は、０または１であり、Ａ
２
が周期表１５族または１６族の原子の場合、ｐ
２
は０であって、Ａ
２
にＲ
７５
が存在せず、
ｑ
２
は、０または１であり、ｑ
２
が０の場合、Ｒ
７８
は存在せず、Ｒ
７７
が結合する炭素原子とＲ
７９
が結合する炭素原子とは直接結合している。］
【請求項８】
前記成分（Ａ－２）の前記式（２－１）～（２－５）において、Ｒ
５７
、Ｒ
６７
、Ｒ
６１
～Ｒ
６３
の少なくとも１つが、前記式（７）で示されることを特徴とする請求項７記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
前記成分（Ａ－２）の前記式（２－１）～（２－５）において、Ｄが硫黄原子であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
前記成分（Ａ－１）、（Ａ－２）が、下記条件（１）～（４）を満足することを特徴とする、請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
条件（１）：成分（Ａ－１）と（Ｂ）を含むが（Ａ－２）を含まないオレフィン重合用触媒（Ｃａｔ
（Ａ－１）
）を用いて、水素分子の存在下、オレフィンを重合して得られるオレフィン重合体のＨＬＭＦＲであるＨＬＭＦＲ
（Ａ－１）
と、オレフィン成分（Ａ－２）と（Ｂ）を含むが（Ａ－１）を含まないオレフィン重合用触媒（Ｃａｔ
（Ａ－２）
）を用いて、同じ条件において得られるオレフィン重合体のＨＬＭＦＲであるＨＬＭＦＲ
（Ａ－２）
が、ＨＬＭＦＲ
（Ａ－１）
≧ＨＬＭＦＲ
（Ａ－２）
を満足する。
条件（２）：Ｃａｔ
（Ａ－１）
を用いたオレフィンの重合において、Ｈ
２
／Ｃ
２
比とオレフィン重合活性（Ｋ
（Ａ－１）
：単位ｇオレフィン重合体／ｇ触媒／時間／ＭＰａ）の相関を表す、下記定義式中の相関係数α
（Ａ－１）
が、－１００００～＋１０００である；
定義式Ｋ
（Ａ－１）
＝α
（Ａ－１）
・Ｌｏｇ［Ｈ
２
／Ｃ
２
］＋β
（Ａ－１）
ここで、上式は、０．０５モル％以上離れた２点のＨ
２
／Ｃ
２
で重合した時のＨ
２
／Ｃ
２
とＫ
（Ａ－１）
の片対数グラフ上の関係から得られるＨ
２
／Ｃ
２
＝０．０４～０．１５モル％の間での近似直線を表し、係数α
（Ａ－１）
は、当該直線の傾きであり、切片β
（Ａ－１）
は、Ｈ
２
／Ｃ
２
＝１モル％の時の重合活性（Ｋ
１（Ａ－１）
）である。
条件（３）：Ｃａｔ
（Ａ－２）
について条件（２）と同様にして得られるＨ
２
／Ｃ
２
とＫ
（Ａ－２）
の相関係数α
（Ａ－２）
が、－１００００～＋１０００である；
条件（４）：α
（Ａ－１）
とα
（Ａ－２）
の差の絶対値｜Δα｜が、０～７０３０である。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体に関し、さらに詳しくは、特定の二種類のメタロセン化合物と、該メタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物を含むオレフィン重合用触媒、該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法、および該方法によって製造したオレフィン系重合体やエチレン系重合体に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用メタロセン触媒で製造されるポリオレフィンは、分子量分布や共重合組成分布といったポリマー分子構造の均一性が高く、衝撃強度や長期寿命等、様々な機械的物性に優れることから、近年、その使用量が増加してきている。しかし、メタロセン系ポリオレフィンは、機械的諸物性には優れているものの、狭い分子量分布故に、溶融張力や溶融流動性といったポリオレフィンの成形加工上重要な特性において十分な性能を満たすものではなかった。
【０００３】
メタロセン系ポリオレフィンの成形加工性を改善する方法として、メタロセン触媒を用いた多段重合によって分子量分布を広げる方法が知られている（特許文献１）。しかし、多段重合で分子量分布を広げる方法では、重合反応基を連結して使用するための建設コストや運転管理コストなど別の問題が生じる。
【０００４】
一方、不十分なメタロセン系ポリオレフィンの成形加工性を改善する方法として、特定のメタロセン錯体を用いた重合反応でポリエチレンに長鎖分岐を導入して溶融粘度を増加させることによって、流動性や溶融張力を向上する方法（特許文献２）、分子量分布に複数のピークを有するような重合体を調製するために触媒を設計する方法（特許文献３）が知られている。
【０００５】
また、この課題に対するもう一つのアプローチとして、２種の錯体の組合せを含む触媒組成物を用いることで、十分な数と適切な長さの長鎖分岐を導入したポリエチレンを製造する、二元錯体触媒技術が研究されている（特許文献４～８）。これらの特許文献では、架橋または非架橋のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基を含む金属錯体を用いて二元錯体触媒を設計することで、長鎖分岐構造の導入を試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開平３－２３４７１７号公報
特開平２－２７６８０７号公報
特開２０１７－１９７７３９号公報
特開２０１２－２１４７８０号公報
特開２０１７－１４５３０３号公報
特開２０１９－０５９９３４号公報
特表２０１９－５１５９９７号公報
特開２０１０－０４３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリオレフィンの成形加工性を改良するためには、いくつかのアプローチが知られている。第一に分子量分布を広くすることが試みられており、分子量分布が広いと低分子量成分の割合が増加するため、成形加工性の向上に寄与する。第二に長鎖分岐を導入することが試みられており、ポリオレフィンに含まれる種々の分子量帯のうち高分子量成分（概ねＭｗ＝１０万～１０００万）に至るまで存在すると、溶融粘弾性における長時間緩和成分が増加してスウェル比、メモリー効果、溶融張力や流動性比が大きくなるので成形加工性に有利である。そのようなポリマーの実現を目指した触媒として上記のような方法がとられているが、長鎖分岐構造の導入が充分でなく、得られるポリオレフィンの成形加工を考慮した物性としては満足のいくものではなかった。第三のアプローチとして、逆コモノマー組成分布を示すように共重合体を設計するという手法が試みられている。エチレン－α－オレフィンコポリマーにおける逆コモノマー組成分布とは、高分子量側により多くのα－オレフィンが共重合された状態の分布であり、上述の第一の方法で低分子量成分の割合が増加することで発生する製品強度の低下を防止するという観点で、逆コモノマー組成分布を有する共重合体も成形加工性において有用であるが、このアプローチで得られる共重合体は長鎖分岐構造を有していないことが多く、概して前記第二のアプローチとは相容れないものであった。そのため、既知のポリオレフィンでは成形加工性について改善する余地があり、改良されたポリオレフィンが望まれている。
【０００８】
また、特許文献４～８のような二元錯体触媒では、複数種類の触媒を用いることが不利となりうる状況があることが本発明者らの検討により明らかになった。
すなわち、触媒の重合活性はオレフィン重合のための水素濃度の変動などの条件の変化に影響を受ける。その影響は触媒によって異なるので、複数種類の触媒を用いると、わずかな条件の変化であっても触媒間での活性のバランスの変動が起こり、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）や分子量分布（ＭＷＤ）など重合体の特性も影響を受けることがある。そのため、重合条件のわずかな変動でさえ製品重合体のポリマー分子構造は過敏な影響を受けて、既存のオレフィン重合用触媒に対して行われる商業プラント運転の管理方法では得られる重合体の品質が一定にならない場合があるという製造上の問題があった。
【０００９】
従来技術における二元錯体触媒によるポリエチレンの問題点を解消し、メタロセン系ポリエチレンの成型加工性と製品強度を改善するため、分子量分布が広く、かつ高分子量領域に長鎖分岐を有し逆コモノマー組成分布を示すエチレン系重合体を製造可能なオレフィン重合用触媒が望まれていたが、さらに、均一な特性の重合体を安定して得られる重合用触媒が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、触媒活性が影響を受ける要素を検討したところ、触媒は特に水素濃度に対して活性が敏感であり、ＨＬＭＦＲやＭＷＤの急激な変動の原因の一つとなっていることを見出した。そこで、触媒活性の高い金属錯体と共重合活性の高い金属触媒であって、かつ水素に対する影響が同じないし近い傾向であるものを組合せて用いることで、互いの触媒活性を阻害することなく、成形加工性に優れ、高分子量領域により多くのコモノマーが導入されたポリオレフィンが安定的に得られることを見出し、本発明に至った。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許