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公開番号2025163710
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-30
出願番号2024067161
出願日2024-04-18
発明の名称重合体、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 73/12 20060101AFI20251023BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体を有する重合体、及びパターン形成において、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である、上記重合体を用いたネガ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリイミド前駆体を有する重合体であって、下記一般式(1)で示される構造単位を含むものであることを特徴とする重合体。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリイミド前駆体を有する重合体であって、下記一般式（１）で示される構造単位を含むものであることを特徴とする重合体。
TIFF
2025163710000059.tif
41
157
（式中、Ｘ
１
は４価の有機基であり、Ｒ
１
～Ｒ
４
はそれぞれ異なっていても同一でも良く、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基であり、Ｌは２価の連結基であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれか１つが下記一般式（２）で示される有機基である。）
TIFF
2025163710000060.tif
42
139
（式中、点線は結合手を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｍは２～１０の整数である。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記一般式（１）中の前記Ｒ
１
及びＲ
２
のいずれか一方が、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基であり、もう一方が水素原子であり、前記Ｒ
３
及びＲ
４
が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記一般式（１）中の前記Ｒ
１
及びＲ
２
のいずれか一方が炭素数６～１２の芳香族基であり、もう一方が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）中の前記Ｌが、酸素原子、硫黄原子、エステル基、カルボニル基、炭素数１～１５の直鎖状のアルキレン基、及び炭素数３～１５の分岐状のアルキレン基のいずれかより選ばれる少なくとも１つの有機基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
前記一般式（１）中の前記Ｌが、酸素原子、及びエステル基のいずれかより選ばれる少なくとも１つの有機基であることを特徴とする請求項４に記載の重合体。
【請求項６】
ネガ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）前記請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の重合体、
（Ｂ）光ラジカル開始剤、及び
（Ｅ）溶剤、
を含むものであることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が更に、（Ｃ）成分として１分子中に２個以上の光重合性不飽和結合基を有する架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）熱架橋剤として、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、多価フェノールの水酸基の水素原子をグリシジル基に置換した化合物、多価フェノールの水酸基または多価アルコールの水酸基の水素原子を下記式（Ｄ－１）で示される置換基に置換した化合物、及び下記式（Ｄ－２）で示されるグリシジル基を有した窒素原子を２つ以上含有した化合物から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤を含むものであることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
TIFF
2025163710000061.tif
62
149
（式中、点線は結合手を示し、Ｒｆは炭素数１～６の直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基であり、ｖは１又は２である。）
【請求項９】
更に、（Ｆ）保護アミン化合物、（Ｇ）熱酸発生剤、（Ｈ）酸化防止剤、及び（Ｉ）シラン化合物のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
パターン形成方法であって、
（１）請求項６に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光材被膜を形成する工程、
（２）前記感光材被膜を加熱する工程、
（３）フォトマスクを介して波長１９０～５００ｎｍの高エネルギー線又は電子線で前記感光材被膜を露光する工程、及び、
（４）有機溶剤の現像液を用いて現像する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体を有する重合体、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等様々な電子機器の小型化や高性能化に伴い、半導体素子においてもさらなる小型化、薄型化及び高密度化への要求が急速に高まっている。これに伴い、半導体素子の層間絶縁膜、表面保護膜にはより優れた電気特性、耐熱性、機械特性等を併せ持つことが求められている。
【０００３】
三次元積層といった高密度実装技術において、基板上にパターン形成可能な感光性絶縁材料は、以前からポリイミド膜が保護被膜や絶縁層として活用されており、その絶縁性、機械特性、基板との密着性等が注目され続け、現在においても開発が旺盛である。
【０００４】
従来、感光性のポリイミド系材料としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を利用した材料、例えば、ポリアミック酸のカルボキシル基に感光基をエステル結合により導入したもの（特許文献１）が提案されている。しかしながら、特許文献１の提案では、パターン化された皮膜を形成した後、目的とするポリイミド皮膜を得るために、３００℃を超える高温でのイミド化処理が必須であり、この高温に耐えるため、下地基材が制約されたり、配線の銅を酸化させたりする問題を有していた。
【０００５】
また、硬化膜の機械強度改善として、エステル含有ジアミン由来の構造単位を有する重合体を含む組成物が提案されている（特許文献２、特許文献３）。特許文献２においてエステルジアミン含有ポリベンゾオキサゾール前駆体とナフトキノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物が提案されているが、リソグラフィー特性については溶解コントラストと感度が記載されているのみでパターン解像性については記載がなく、機械強度の値についても改善の余地がある。
【０００６】
特許文献３においてジアミン残基としてエステル含有ジアミンと屈曲性ジアミンから誘導されるジアミン残基と酸二無水物残基を含むポリアミド酸及び該ポリアミド酸が閉環したポリイミドが提案されているが、感光性樹脂組成物に関しては記載がなく、機械強度、特に伸びに関して改善の余地がある。
【０００７】
このように、今後、チップの高密度化、高集積化に伴い、絶縁保護膜の再配線技術におけるパターンの微細化も益々進むであろうことから、感光性樹脂組成物において、加熱によって得られるパターン及び保護被膜の機械特性、密着性等の優れた特徴を損なうことなく、高解像度と矩形性の良いパターン形状を具現化できる組成物が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開平６－３４２２１１号公報
特開２０２０－１５２７６８号公報
特開２０２１－１８７９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、微細なパターンを形成可能で高解像度を得ることができ、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好であるネガ型感光性樹脂組成物のベース樹脂として用いることができるポリイミド前駆体を有する重合体を提供することを目的とする。
また、パターン形成において、解像性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、且つ低温で硬化した場合でも機械特性が良好である、上記重合体を用いたネガ型感光性樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリイミド前駆体を有する重合体であって、下記一般式（１）で示される構造単位を含むものである重合体を提供する。
TIFF
2025163710000001.tif
41
157
（式中、Ｘ
１
は４価の有機基であり、Ｒ
１
～Ｒ
４
はそれぞれ異なっていても同一でも良く、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基又は水素原子であり、少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１５の１価の有機基であり、Ｌは２価の連結基であり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６の直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル基、又は下記一般式（２）で示される有機基であり、Ｒａ及びＲｂの少なくともいずれか１つが下記一般式（２）で示される有機基である。）
TIFF
2025163710000002.tif
42
139
（式中、点線は結合手を表し、Ｒｃは水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３の有機基であり、ｍは２～１０の整数である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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