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公開番号2025160445
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-22
出願番号2025129453,2023574787
出願日2025-08-01,2022-06-03
発明の名称新規のポリチオフェン/ポリアニオン組成物
出願人アグフア-ゲヴエルト,ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
代理人弁理士法人小田島特許事務所
主分類C08L 101/02 20060101AFI20251015BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】粒子が小さく、かつ導電性が高い導電性ポリマー分散液、及びポリマーコンデンサーの作製におけるその使用を提供すること。
【解決手段】(a)式Iの第1のモノマーと、式IIの第2のモノマーとのポリチオフェンコポリマーであって、Aが、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、及びカルボン酸またはそれらの塩から選択される少なくとも1つの官能基でさらに官能化されたC₁-C₅アルキレン架橋基を有し、Bが、C₁-C₅アルキレン架橋基を有する。第1と第2のモノマーのモル比が1/4～4/1である、ポリチオフェンコポリマーと、(b)特定の置換基を有するポリマーポリアニオンを含み、A及びBの合計に対するポリアニオンの官能基のモル比が1.1～1.75である、ポリチオフェン分散液。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（ａ）式Ｉ
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43
161
の第１のモノマーと、式ＩＩ
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2025160445000015.tif
43
162
の第２のモノマーとのポリチオフェンコポリマーであって、
式中、
Ａが、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩、リン酸エステルまたはその塩、硫酸エステルまたはその塩、及びカルボン酸またはその塩からなる群から選択される少なくとも１つの官能基でさらに官能化された置換または非置換のＣ
１
－Ｃ
５
アルキレン架橋を表し、
Ｂが、置換または非置換のＣ
１
－Ｃ
５
アルキレン架橋を表すが、但し、Ｂが、ｐＨ応答基でさらに官能化されていないことが条件であり、
前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとのモル比が１／４～４／１である、前記ポリチオフェンコポリマーと、
（ｂ）ポリマーポリアニオンであって、前記ポリマーポリアニオンのモノマー単位の少なくとも７５ｍｏｌ％が、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩、リン酸エステルまたはその塩、硫酸エステルまたはその塩、及びカルボン酸またはその塩からなる群から選択される官能基で官能化されている、前記ポリマーポリアニオンと、
を含むポリチオフェン分散液であって、
前記ポリチオフェンコポリマーの前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーの合計に対する前記ポリアニオンの前記官能基のモル比が１．１～１．７５であることを特徴とする、前記ポリチオフェン分散液。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記第１のモノマーと前記第２のモノマーとの前記モル比が３／７～１／１である、請求項１に記載のポリチオフェン分散液。
【請求項３】
前記ポリチオフェンコポリマーの前記第１のモノマー及び前記第２のモノマーの合計に対する前記ポリアニオンの前記官能基のモル比が１．２５～１．６５である、請求項１または２に記載のポリチオフェン分散液。
【請求項４】
前記第１のモノマーが、式Ｉ－ａ
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2025160445000016.tif
51
162
の化学構造を有し、
式中、
Ｌ
１
が、１～１５個の炭素原子を含む二価の連結基を表し、
Ｃが、スルホン酸またはその塩、ホスホン酸またはその塩、リン酸エステルまたはその塩、硫酸エステルまたはその塩、及びカルボン酸またはその塩からなる群から選択される基を表す、請求項１～３のいずれかに記載のポリチオフェン分散液。
【請求項５】
前記第１のモノマーが、式Ｉ－ｂ
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2025160445000017.tif
52
161
の化学構造を有し、
式中、
Ｌ
２
が、１０個以下の炭素原子を含む二価の連結基を表し、
Ｍが、水素を表すか、またはスルホン酸基の負電荷を相殺するための対イオンを表す、先行請求項のいずれかに記載のポリチオフェン分散液。
【請求項６】
前記第２のモノマーが、３，４－エチレンジオキシチオフェンである、先行請求項のいずれかに記載のポリチオフェン分散液。
【請求項７】
前記ポリマーポリアニオンが、ポリ（４－スチレンスルホン酸）またはその塩である、先行請求項のいずれかに記載のポリチオフェン分散液。
【請求項８】
前記ポリマーポリアニオンの重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００００～３０００００Ｄａである、先行請求項のいずれかに記載のポリチオフェン分散液。
【請求項９】
前記ポリチオフェン及び前記ポリアニオンがポリチオフェン／ポリアニオン粒子として存在し、液相遠心沈降法（ＣＰＳ）によって測定される前記ポリチオフェン／ポリアニオン粒子の中央粒径（ｄ
５０
）が５～４０ｎｍである、先行請求項のいずれかに記載の導電性ポリマー分散液。
【請求項１０】
先行請求項のいずれかに記載の導電性ポリマー分散液を含む液体配合物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリチオフェン／ポリアニオン組成物及びさまざまな用途（例えば、ポリマーコンデンサーなど）におけるその使用に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
温室効果ガス排出に対する環境的な懸念から、バッテリー容量を大きくしたバッテリー式電気自動車及び（プラグイン）ハイブリッド電気自動車に対する需要が喚起されている。こうした自動車用電子機器中の制御装置は、いわゆるポリマーコンデンサーをいくつか含む。
【０００３】
この分野では、ポリマーハイブリッドアルミニウム電解コンデンサーがよく利用される。こうしたコンデンサーは、電極及び誘電体層として働くエッチング処理アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ
２
Ｏ
３
）箔からなり、このＡｌ／Ａｌ
２
Ｏ
３
箔は、対電極として機能する導電性ポリマー層によって被覆されている。一般にはポリ（３，４－エチレンジオキシ－チオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が使用され、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水性分散液からの浸漬被覆によってＡｌ／Ａｌ
２
Ｏ
３
基材上を被覆する導電性ポリマー複合物である。
【０００４】
こうしたコンデンサーの製造の重要な側面は、Ａｌ／Ａｌ
２
Ｏ
３
箔への導電性ポリマー粒子の浸透である。表面積を広げるために、Ａｌ箔にはエッチング処理が施され、その後にこのエッチング処理Ａｌ箔が陽極酸化されてＡｌ
２
Ｏ
３
の薄層を与える。このプロセスによって多孔質Ａｌ／Ａｌ
２
Ｏ
３
基材が創出され、この基材は水性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液で浸漬被覆される。したがって、導電性ポリマー粒子の粒径が、Ａｌ／Ａｌ
２
Ｏ
３
基材の細孔へのポリマーの浸透能力を決定付ける。それ故に、導電性ポリマー分散液の粒径が小さければ小さいほど、より良好な被覆が得られる上、コンデンサーの等価直列抵抗（ＥＳＲ）も低下する。
【０００５】
こうしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の粒径を小さくすることは、複合物中の両ポリマーの相対量を変えることによって達成され得る。ポリマーコンデンサーを作製する上で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの質量比は、典型的には、１：２．５とされ、この質量比にする理由は、これによって特性（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の表面抵抗及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の粒径など）の間でバランスが得られることにある。ＰＳＳの量を増やした場合、結果として得られる粒子は小さくなるが、表面抵抗が大幅に上昇する（ＣｏｎｊｕｇａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ，２００７，ＣＲＣＰｒｅｓｓ）。代わりに、ＰＳＳの量を減らせば表面抵抗は低下するが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液の粘度、粒径、及び凝集物（＞５μｍ）の数が大幅に上昇する。
【０００６】
特許文献１（Ｈｅｒａｅｕｓ）では、さまざまなＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比及びポリマーコンデンサーにおけるその使用について開示されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比は、好ましくは、０．６７～１．５である。しかしながら、導電性は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ質量比が１：２．５の参照材料の導電性と比較して低いものである。粒径に対する効果は報告されていない。
【０００７】
特許文献２（Ｓｈｉｎ－ＥｔｓｕＰｏｌｙｍｅｒ）では、さまざまなＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ比が開示されている。ＰＳＳの含量を減らした材料について、導電性が上昇することが報告されている。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの粒径に対する影響は報告されていない。
【０００８】
特許文献３（Ｋｅｍｅｔ）においても、２つのポリマーの比が異なるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液について記載されている。ＰＳＳの量を増やすこと及び合成方法を変えることによってＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの粒径が小さくなっている。
【０００９】
特許文献４（ＡｇｆａＧｅｖａｅｒｔ／Ｈｅｒａｅｕｓ）では、４－（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］［１，４］ダイオキシン－３－イルメトキシ）ブタン－１－スルホン酸（ＥＤＯＴ－Ｓ）の合成及び重合について開示されている。ＥＤＯＴ－Ｓは共有結合したスルホン酸を含むため、こうしたモノマーを用いて調製されるチオフェンポリマーは、ポリアニオン（ＰＳＳなど）を用いて水中で安定化させる必要がないものである。アニオン性基またはその塩を含むモノマーは、自己ドープ型ＥＤＯＴモノマーと称されることが多い。
【００１０】
特許文献５（Ｈｅｒａｅｕｓ）では、自己ドープ型ＥＤＯＴ誘導体（例えば、ＥＤＯＴ－Ｓ）を使用する水溶性チオフェンポリマーの調製方法が開示されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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