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公開番号2025160273
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-22
出願番号2025120900,2024039763
出願日2025-07-17,2024-03-14
発明の名称低温用シリコーン組成物
出願人ヴェンチュリラブエスア,VENTURI LAB SA
代理人弁理士法人青藍国際特許事務所
主分類C08G 77/20 20060101AFI20251015BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】宇宙探査ミッションのような多くの宇宙用途で必要な、-100℃をはるかに下回る温度に耐え、引張降伏強度(>3MPa)及び300%を超える破断伸びを有するシリコーン材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、式(IIIa)のポリ(ジメチル-cо-ジエチル)シロキサン、ポリ(メチルヒドロ-cо-ジエチル)シロキサン、上記ポリマーを含むシリコーンゴム製造用組成物、前記組成物を硬化することにより得ることができるシリコーンゴム、及び航空宇宙産業における前記シリコーンゴムの使用にも関する。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
メチル基及びエチル基を含む、下記式（ＩＩＩ）のポリシロキサンであって、
JPEG
2025160273000021.jpg
49
170
Ｒ
2
＝－Ｓｉ（ＣＨ
3
）
2
ＣＨ＝ＣＨ
2
であり、
Ａは、メチル基又は水素原子を表し、
ｍ及びｎは、それぞれ繰り返しモチーフ－Ｏ－Ｓｉ（Ｍｅ）（Ａ）及び－Ｏ－Ｓｉ（Ｅｔ）
2
のモル％を表し、
ｍ＝０．５～０．８であり、ｎ＝０．２～０．５であり、ｍ＋ｎ＝１であり、
ｐは、Ａがメチル基を表す場合には２００００ｇ／ｍｏｌから１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、Ａが水素原子を表す場合には３００ｇ／ｍｏｌ～３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を得るための、両方の繰り返しモチーフの数を表す、
ポリシロキサン。
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンであって、
- 下記式（ＩＩＩａ）を有し：
JPEG
2025160273000022.jpg
45
170
Ｒ
2
、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりであり、
- ２００００ｇ／ｍоｌから１５００００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有し、及び
- －１３０℃から－１４２℃の範囲内のガラス転移温度を有する、
請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項３】
ポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンであって、
- 下記式（ＩＩＩｂ）を有し：
JPEG
2025160273000023.jpg
46
170
Ｒ
2
、ｍ、ｎ及びｐは、式ＩＩＩで定義したとおりであり、
- ３００ｇ／ｍоｌから３５００ｇ／ｍоｌの範囲内の重量平均分子量を有し、及び
- －１３０℃から－１４６℃の範囲内のガラス転移温度を有する、
請求項１に記載のポリシロキサン。
【請求項４】
- （Ａ）請求項２に記載の式（ＩＩＩａ）のビニル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン６０～９４重量％；
- （Ｂ）：補強充填材、有利には焼成シリカ５～３５重量％；
- （Ｃ）：Ｔｇ＜－１３０℃である架橋剤１～５重量％；
- （Ｄ）：適量の硬化触媒、有利には、メチルビニルシクロシロキサンに溶解した白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなＰｔ（０）触媒、及び
- （Ｅ）：任意で、１－エチニル－１－シクロヘキサノールのような阻害剤
を含む、
シリコーンゴム製造用組成物。
【請求項５】
- （Ａ）請求項２に記載の式（ＩＩＩａ）のビニル末端ポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサン６０～９４重量％；
- （Ｂ）：補強充填材、有利には焼成シリカ５～３５重量％；
- （Ｃ）：Ｔｇ＜－１３０℃であり、前記式（ＩＩＩｂ）を有する架橋剤１～５重量％；
- （Ｄ）：適量の硬化触媒、有利には、メチルビニルシクロシロキサンに溶解した白金（０）－２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなＰｔ（０）触媒、及び
- （Ｅ）：任意で、１－エチニル－１－シクロヘキサノールのような阻害剤
を含む、
シリコーンゴム製造用組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の組成物の硬化によって得ることができ、及び
－１３０℃から－１４２℃の範囲内のガラス転移温度を有し、－１４０℃から＋２５０℃の範囲内に結晶化／溶融転移を有さず、１００％超の破断伸びを有する、
シリコーンゴム。
【請求項７】
請求項６に記載のシリコーンゴムの航空宇宙産業、特に宇宙探査車における使用。
【請求項８】
請求項３に記載の式（ＩＩＩｂ）を有するポリ（メチルヒドロ－ｃо－ジエチル）シロキサンのシリコーンゴムの製造のための架橋剤としての使用。
【請求項９】
請求項１から３のいずれか１つに記載の、メチル基及びエチル基を含む前記式（ＩＩＩ）のポリシロキサンの製造方法であって、
工程ａ）シラノール前駆体の加水分解反応；
工程ｂ）工程ａ）で得られたシラノール末端シロキサンオリゴマーの鎖を、トリフラート塩触媒、特に、Ｉｎ（ＩＩＩ）トリフラートを添加し、次いでパーフルオロボラン触媒、特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを添加することによるルイス酸誘起重縮合によって延長すること；
工程ｃ１）溶媒を使用しないＩｎ（ＩＩＩ）トリフラート、又は溶媒としてのトルエン中、若しくは溶媒を使用しないＢ（Ｃ
6
Ｆ
5
）
3
、又はＩｎ（ＩＩＩ）トリフラートとＢ（Ｃ
6
Ｆ
5
）
3
との混合物のようなルイス酸触媒の存在下、２０から７０℃の温度における、工程ｂ）で得られるポリマーの、ビニルジメチルメトキシシラン又はビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの反応によりビニル末端基を付加すること；
を含む、
ポリシロキサンの製造方法。
【請求項１０】
工程ａ）の前記シラノール前駆体が、（Ｒ１）
2
エチルメチルシランと、（Ｒ１）
2
ジメチルシラン及び（Ｒ１）
2
ジエチルシランの混合物と、（Ｒ１）
2
メチルシラン及び（Ｒ１）
2
ジエチルシランの混合物と、の中から選択され、ここで、Ｒ１は、塩素原子、（Ｃ
1
－Ｃ
6
）アルコキシ基、アセトキシ基、又はオキシム基を表し、有利には、Ｒ１は、塩素原子、メトキシ基、又はエトキシ基を表すことを特徴とする、
請求項９に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙用途に要求される極低温に耐えることができる強化シリコーンゴム及びシリコーンオイル組成物に関する。
続きを表示（約 4,100 文字）【背景技術】
【０００２】
シリコーンはシロキサンの構造を有する有機ケイ素ポリマーであり、ケイ素原子がエチル基若しくはメチル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、アリール基、又は他の官能基と結合しているのが特徴である。一般にＰＤＭＳとして知られるポリ（ジメチルシロキサン）由来のシリコーンゴム組成物は、－６０℃までの温度に耐えることが知られている。しかし、宇宙探査ミッションのような多くの宇宙用途では、－１００℃をはるかに下回る温度に耐え、引張降伏強度（＞３ＭＰａ）及び３００％を超える破断伸びを有するシリコーン材料が必要とされる。
【０００３】
ポリ（ジエチルシロキサン）（ＰＤＩＥＳ）は、ガラス転移温度が－１４２℃である唯一のポリマー材料である。しかし、純粋なＰＤＩＥＳは、－１４２℃から０℃の間でいくつかの結晶化／融解転移を示すため、そのような用途には適さない。シリコーンの結晶化は、通常、その硬化、脆化、及び弾性の喪失を伴う。これにより、宇宙探査車のような自動車用途の物体の機械的特性が劣化あるいは致命的に損なわれる可能性がある。ポリ（ジメチルシロキサン）中に少量のフェニル基、ビフェニル基、又はジエチル基（１０ｍоｌ％未満）を添加すると、ジメチルポリシロキサンコポリマーの冷結晶化が防止されることは、従来技術から知られている。実際、現在市販されている宇宙用途シリコーン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、Ｅｌｋｅｍ社、Ｎｕｓｉｌ社、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社、ＩＯＴＡ社など）の大部分は、ポリ（ビフェニル－ｃｏ－ジメチルシロキサン）又はポリ（メチルフェニル－ｃｏ－ジメチルシロキサン）のファミリーに属している。興味深いことに、このようなコポリマー中のビフェニル又はメチルフェニルの含有量が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラス転移が高温側にシフトするため、極低温での用途（－１５０℃まで）は制限される。例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社から販売されているＲＴＶ５６０、ＲＴＶ５６６、ＲＴＶ５６７（メチル－フェニルシリコーン）は、ガラス転移温度Ｔｇ＝－１１５℃であるため、これらの材料は月の南極でのミッションには適していない。ＲＴＶ５６６の２５％ひずみ条件下での冷結晶化、及び－８０℃での長時間待機（６０時間）により、弾性率が５ＭＰａから２４０ＭＰａに増加したことに注意することが重要であり、おそらくこれが機械的な不具合及び望遠鏡の位置ずれの主な原因であると考えられる。
【０００４】
現在のところ、比較的高い引張強度（すなわち４ＭＰａ以上）、１００％以上の破断伸び、及び－１２０℃以下の耐低温性を有する市販のシリコーンはない。市販されている唯一のシリコーンは、１８～２２ｍｏｌ％のポリ（ジエチル）－及び７８～８２ｍｏｌ％のポリ（ジメチルシロキサン）を含み、Ｔｇ＝－１３１℃である、Ｇｅｌｅｓｔ社から販売されている（ＥＤＶ－２０２２）。しかし、この材料は比較的低分子量（１０，０００～１２，０００ｇ／ｍｏｌ）であり、この材料を脆くする環状シロキサンオリゴマーを含んでいる可能性があるため、航空宇宙用途には適さない。
【０００５】
シリコーン合成の古典的な方法は、ジメチルジクロロシランの加水分解に依拠し、その結果、ジシラノールＨ［Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ
3
）
2
］
n
－ＯＨ、塩酸、及び様々な量の環状シロキサンが生成される。その後、塩酸は触媒として作用し、ジシラノールが縮合してポリジメチルシロキサンとなる。そこから、シラノール末端シリコーンは、最終製品の所望の特性に応じてさまざまな方法で重合される。
【０００６】
米国特許４，９６０，８５０号には、シラノール末端基を有するポリジオルガノシロキサンオリゴマーを、真空を用いて重縮合水を連続的に除去しながら、触媒的に有効な量のトリフルオロメチルスルホン酸の存在下、密閉反応ゾーン内で、２０℃から１６０℃の温度で重縮合させること、そして触媒中和量のシクロポリジオルガノシラザン又はジオルガノアミノシリル末端基を有するポリジオルガノシラザンを反応液に添加することによって重縮合反応を終了させることが記載されている。しかしトリフルオロメチルスルホン酸の沸点は１６２℃であり、高真空下で水を除去しながら蒸留することができる。
【０００７】
分子量が調整されたシリコーンは、環状シロキサンの開環重合（ＲＯＰ）から得られる。これは、高度に制御された方法であり、工業における主要な方法でもある。上記の方法は、単一のシクロシロキサンの重合の場合は比較的容易であるが、２つのシクロシロキサン、例えば、デカメチルシクロシロキサン（Ｄ５Ｍｅ１０）及びヘキサエチルシクロシロキサン（Ｄ３Ｅｔ６）を共重合して１：１のポリ（ジメチル－ｃо－ジエチル）シロキサンを調整しようとすると、制御が難しくなる。後者は、Ｄ３Ｅｔ６とＤ５Ｍｅ１０とではモノマー分子の歪みが異なり、そして開環速度が異なることに起因する。開環には、比較的高い反応温度９５～１６０℃、適切なアニオン開始剤、末端封止剤、添加剤、圧力処理反応器などが必要である。シリコーンは通常、ある程度の分解（back biting）を受け、その結果、高粘度シリコーンから除去するのが困難になり得るさまざまな量（又は変動する量）の環状シロキサンが生成される。さらに、ヘキサエチルシクロシロキサンはそれ自体が優先的に重合して架橋ゴム中に脆い領域を形成し、その結果得られる材料の機械的特性を低下させることが知られている。
【０００８】
モノマーシラン前駆体からポリシロキサンを合成する別の方法は、Ｂ（Ｃ
6
Ｆ
5
）
3
のようなパーフルオロアリールボラン触媒の存在下でのシランモノマー又はオリゴマーの重縮合に依拠する(Michael A. Brooks, J.B. Grande, F. Ganachaud, New Synthetic Strategies for Structured Silicones Using B(C6F5)3. Adv. Polym. Sci. 2011, 235, 161-183）。Piers-Rubinsztajn反応として知られるこの方法の利点の1つは、ＲＯＰ（環状モノマーに依拠）と比較して、室温で行うことができ、高温ＲＯＰ合成よりも環状生成物の生成がはるかに少ないことである。しかし、この方法の主な欠点は、少量のシリコーン（ｍｍｏｌ量）の合成には使用できるが、ｋｇ量のジメチル－ｃｏ－ジエチル（１：１）ポリシロキサンの合成にはほとんど使用できないという事実に起因する。これは、このような反応が極めて発熱性であり、大量のガス状生成物（典型的には、シリコーン１ｋｇあたり１００リットル以上のＨ
2
、ＣＨ
4
またはＣＨ
3
－ＣＨ
3
）を生成するからである。この反応をスケールアップしようとすると、深刻な爆発の危険が伴うことは明らかである。さらに、Piers-Rubinsztajn反応を使用するもう一つの欠点は、水が触媒の劣化を引き起こすため、ボラン触媒をトルエンのような溶媒に溶解させなければならない（ヘプタンは触媒の沈殿を引き起こす）という事実によるものである。無溶媒シリコーン合成の粘度は、ポリマーの粘度をいつでも目視又は粘度計によって調べることができるため、非常に簡単であるが、トルエンのような有機溶媒中では、反応の進行をモニターするのが難しい場合がある。さらに、シラン前駆体の構造（すなわち、－ＯＨ、－ＯＣＨ
3
又は－ＯＣＨ
2
ＣＨ
3
）によっては、モノマーを重合するために反応温度を上げる必要がある。例えば、ジメトキシジメチルシランのジエチルシランとの-ＯＣＨ
3
基反応は２２～２３℃で起こるが、Ｂ（Ｃ
6
Ｆ
5
）
3
存在下での－ＯＣＨ
2
ＣＨ
3
のエタンへの変換には７０℃が必要である。
【０００９】
シランの加水分解の速度は、その電子構造、使用する溶媒、触媒の有無、及び反応温度に依存することが従来技術から知られている。例えば、水中でのジクロロジメチルシランの加水分解はゼロに近い温度でも起こるが、ジエトキシジメチルシランは２５℃で安定しており、その加水分解には５０℃以上の温度が必要であり、最終的には適切な酸又は塩基触媒の存在が必要である。
【発明の概要】
【００１０】
本出願人は、低温（１～７℃）でジエチル／ジメチル／エチルメチルクロロシランを加水分解する方法により、平均分子量Ｍｗが～１０００（粘度が３３～３６ｍＰａ．ｓ）のシラノール末端ポリ（ジメチル－ｃｏ－ジエチル）シロキサン又はポリメチルエチルシロキサンが再現性よく生成されることを発見した。上記シロキサンは、適切なルイス酸触媒の存在下で、ガラス転移温度が非常に低く低温で結晶化／溶融転移を起こさない高分子量ＰＤＩＥＳ又はＰＥＭＳ（Ｍｗ－５００００～１０００００）に、簡便に重合することができる。この方法は、高い反応温度（１００℃以上）を必要とせず、環状シリコーンの副生成物を最小限（ｐｐｍ量）に抑えながら、比較的迅速に（数分以内に）粘度を上昇させる。ＰＤＩＥＳ／ＰＥＭＳ合成の本発明の方法は、Piers-Rubinsztajn反応で経験されるような大量のガス状生成物（Ｈ
2
、メタン又はエタン）の形成の問題を解決し、したがって、上述のような高い発熱性と爆発の危険性を抑える。
（【００１１】以降は省略されています）

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