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公開番号2025159409
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-21
出願番号2024061904
出願日2024-04-08
発明の名称多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒
出願人国立研究開発法人物質・材料研究機構
代理人
主分類B01J 31/28 20060101AFI20251014BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】金属粒子を担持した多孔質炭素材料、その製造方法およびそれを用いた触媒を提供すること。
【解決手段】本発明の多孔質炭素複合材料は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、多孔質炭素ナノチューブの表面に位置し、金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)に基づく多孔質炭素構造体とを含有し、多孔質炭素ナノチューブおよび多孔質炭素構造体を構成する炭素(C)に対する金属粒子(M)の原子百分率の比は、0.015以上0.03以下である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、
前記多孔質炭素ナノチューブの表面に位置し、金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体と
を含有し、
前記多孔質炭素ナノチューブおよび前記多孔質炭素構造体を構成する炭素（Ｃ）に対する前記金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下である、多孔質炭素複合材料。
続きを表示（約 940 文字）【請求項２】
前記金属粒子は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属からなる、請求項１に記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項３】
シェラーの式によりＸ線回折の半値幅から算出される前記金属粒子の粒径は、３．５ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項４】
前記原子百分率の比は、０．０１８以上０．０３以下の範囲を満たす、請求項１～３のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項５】
前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、窒素（Ｎ）をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項６】
前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、酸素（Ｏ）をさらに含有する、請求項５に記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項７】
前記炭素（Ｃ）、前記金属粒子（Ｍ）、前記酸素（Ｏ）、前記窒素（Ｎ）の原子百分率（％）（ただし、Ｃ、Ｍ、ＯおよびＮの合計が１００％である）は、それぞれ、
７５≦Ｃ≦８５
１．３≦Ｍ≦３．０
１２≦Ｏ≦２０
２．０≦Ｎ≦２．５
を満たす、請求項６に記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項８】
前記ゼオライト様イミダゾレート構造体は、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、および、ＺＩＦ－９５からなる群から選択される、請求項１～７のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項９】
ＢＥＴ法比表面積は、３７０ｍ
２
／ｇ以上８００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～８のいずれかに記載の多孔質炭素複合材料。
【請求項１０】
ＢＥＴ法比表面積は、３８０ｍ
２
／ｇ以上４５０ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たす、請求項９に記載の多孔質炭素複合材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
金属粒子を多孔質炭素材料に担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、組成に、亜鉛と、１０００℃を超える融点および沸点の金属元素と、を含む、炭素元素、亜鉛元素、金属元素、水素元素、酸素元素からなる有機化合物の前駆体を調製し、当該前駆体を９００～１０００℃の温度で焼成することにより、亜鉛を昇華させて細孔を作るとともに、金属元素を分散および粒子化させ、前駆体を多孔質炭素材料にすると同時に、当該多孔質炭素材料に分散および粒子化させた金属粒子を担持させることを特徴とする金属粒子担持多孔質炭素材料の製造方法が開示される。しかしながら、金属粒子の粒径の制御には至っておらず、触媒のさらなる機能の向上が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２４－２００８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上より、本発明の課題は、金属粒子を担持した多孔質炭素複合材料、その製造方法およびそれを用いた触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による多孔質炭素複合材料は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、前記多孔質炭素ナノチューブの表面に位置し、金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体とを含有し、前記多孔質炭素ナノチューブおよび前記多孔質炭素構造体を構成する炭素（Ｃ）に対する前記金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下であり、これにより上記課題を解決する。
前記金属粒子は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属からなってもよい。
シェラーの式によりＸ線回折の半値幅から算出される前記金属粒子の粒径は、３．５ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記原子百分率の比は、０．０１８以上０．０３以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、窒素（Ｎ）をさらに含有してもよい。
前記多孔質炭素ナノチューブおよび／または前記多孔質炭素構造体は、酸素（Ｏ）をさらに含有してもよい。
前記炭素（Ｃ）、前記金属粒子（Ｍ）、前記酸素（Ｏ）、前記窒素（Ｎ）の原子百分率（％）（ただし、Ｃ、Ｍ、ＯおよびＮの合計が１００％である）は、それぞれ、
７５≦Ｃ≦８５
１．３≦Ｍ≦３．０
１２≦Ｏ≦２０
２．０≦Ｎ≦２．５
を満たしてもよい。
前記ゼオライト様イミダゾレート構造体は、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、および、ＺＩＦ－９５からなる群から選択されてもよい。
ＢＥＴ法比表面積は、３７０ｍ
２
／ｇ以上８００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
ＢＥＴ法比表面積は、３８０ｍ
２
／ｇ以上４５０ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
全細孔容積は、０．６５ｃｍ
３
／ｇ以上１．０ｃｍ
３
／ｇ以下の範囲を満たし、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積は、前記全細孔容積の５３.５％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
本発明による多孔質炭素複合材料を製造する方法は、フラーレンナノチューブを酸処理することと、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させることと、前記混合し、反応させることによって得られた生成物を洗浄し、乾燥させることと、前記乾燥させることによって得られた生成物を焼成することとを包含し、前記金属元素の塩に対する前記フラーレンナノチューブのモル比は、０．５より大きく２．０より小さく、これにより上記課題を解決する。
前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンは、Ｃ
６０
フラーレン、Ｃ
７０
フラーレン、Ｃ
７６
フラーレン、Ｃ
７８
フラーレン、Ｃ
８２
フラーレン、Ｃ
８４
フラーレン、Ｃ
９０
フラーレン、Ｃ
９４
フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
酸処理することは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および、フッ酸からなる群から選択される酸を使用してもよい。
前記金属元素の塩は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、および、白金（Ｐｔ）からなる群から選択される金属元素の無機酸塩、または、無機ハロゲン化物塩であってもよい。
前記混合し、反応させることにおいて、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、前記イミダゾールまたはその誘導体と、前記金属元素の塩とは、１～５：１０～５０：１～５のモル比を満たしてもよい。
前記焼成することは、前記生成物を、窒素雰囲気中、７５０℃以上１２００℃以下の温度範囲で焼成してもよい。
本発明による触媒は、上記多孔質炭素複合材料を含有し、これにより上記課題を解決する。
ニトロ多環芳香族炭化水素を還元してもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多孔質炭素複合材料は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブと、その上に位置する金属粒子を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）に基づく多孔質炭素構造体とを含有し、炭素（Ｃ）に対する金属粒子（Ｍ）の原子百分率の比は、０．０１５以上０．０３以下である。本発明の多孔質炭素材料は、ニトロ多環芳香族炭化水素を還元する触媒として機能する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の多孔質炭素複合材料を示す模式図
本発明の多孔質炭素複合材料を製造する工程を示すフローチャート
ＭＯＦＯＦ－０．５、ＭＯＦＯＦ－１．０、ＭＯＦＯＦ－１．５およびＭＯＦＯＦ－２．０のＳＥＭ像を示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－１．０のＳＥＭ像等の電子線画像を示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０のＸＲＤパターンおよびラマンスペクトルを示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－１.０のＸＰＳスペクトルを示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－０．５～２．０の窒素吸脱着等温線を示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－１．０～１．５の４－ニトロフェノールの還元率の反応時間依存性を示す図
図８の擬一次動力学プロットを示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の種々のニトロ多環芳香族炭化水素の還元率の反応時間依存性を示す図
図１０の擬一次動力学プロットを示す図
Ｃｏ＠ＨＣ－１．０の４－ニトロフェノールの還元のサイクル試験を示す図
還元試験前後のＣｏ＠ＨＣ－１．０の窒素吸脱着等温線を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
図１は、本発明の多孔質炭素複合材料を示す模式図である。
【００１０】
本発明の多孔質炭素複合材料１００は、フラーレンナノチューブに基づく多孔質炭素ナノチューブ１１０と、その表面に位置し、金属粒子１２０を含有し、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ：ＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｆｏｒｋ）に基づく多孔質炭素構造体１３０とを含有する。なお、以降では、ゼオライトイミダゾレート構造体を単にＺＩＦと称する場合がある。本発明の多孔質炭素複合材料１００は、階層構造を有する多孔質炭素材料を母体として、それに金属粒子が担持されて構成される。
（【００１１】以降は省略されています）

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