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公開番号2025159408
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-21
出願番号2024061903
出願日2024-04-08
発明の名称複合材料、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサ
出願人国立研究開発法人物質・材料研究機構
代理人
主分類C01B 32/156 20170101AFI20251014BHJP(無機化学)
要約【課題】フラーレンおよび金属有機構造体を用いた複合材料、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子センサを提供すること。
【解決手段】本発明の複合材料は、フラーレンナノチューブと、記フラーレンナノチューブの表面に位置する金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体(ZIF)とを含有する。本発明の複合材料の製造方法は、フラーレンナノチューブを酸処理することと、フラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させることと、得られた生成物を洗浄し、乾燥させることとを包含する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
フラーレンナノチューブと、
前記フラーレンナノチューブの表面に位置する金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）と
を含有する、複合材料。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンは、Ｃ
６０
フラーレン、Ｃ
７０
フラーレン、Ｃ
７６
フラーレン、Ｃ
７８
フラーレン、Ｃ
８２
フラーレン、Ｃ
８４
フラーレン、Ｃ
９０
フラーレン、Ｃ
９４
フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記フラーレンは、Ｃ
６０
フラーレンおよびその誘導体である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属イオンは、亜鉛イオン、コバルトイオン、カドミウムイオン、リチウムイオン、マンガンイオン、水銀イオン、鉄イオン、銅イオン、および、インジウムイオンからなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属イオンに対する前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンのモル比は、０．１以上２．５以下の範囲を満たす、請求項１～４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
前記モル比は、０．５以上２．０以下の範囲を満たす、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
前記モル比は、０．７５以上１．２５以下の範囲を満たす、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ゼオライト様イミダゾレート構造体は、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、および、ＺＩＦ－９５からなる群から選択される、請求項１～７のいずれかに記載の複合材料。
【請求項９】
ＢＥＴ法比表面積は、１５０ｍ
２
／ｇ以上７００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～８のいずれかに記載の複合材料。
【請求項１０】
全細孔容積は、０．１５ｃｍ
３
／ｇ以上０．７ｃｍ
３
／ｇ以下の範囲を満たし、
細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積は、前記全細孔容積の４０％以上７０％以下の範囲を満たす、請求項１～９のいずれかに記載の複合材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子センサに関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、フラーレンと有機金属構造体（ＭＯＦ）とを用いた複合材料が開発され、その機能性が注目されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１によれば、特定の金属有機構造体とその内部にフラーレンとを含むガス吸着物質が開発された。このようなガス吸着物質は、ガス貯蔵やガス分離に使用できる。特許文献１に記載の複合材料以外にもフラーレンと有機金属構造体とを組み合わせることにより、特異な特性や機能性を持つ複合材料が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１２－５１４５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
以上より、本発明の課題は、フラーレンおよび金属有機構造体を用いた複合材料、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複合材料は、フラーレンナノチューブと、前記フラーレンナノチューブの表面に位置する金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）とを含有し、これにより上記課題を解決する。
前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンは、Ｃ
６０
フラーレン、Ｃ
７０
フラーレン、Ｃ
７６
フラーレン、Ｃ
７８
フラーレン、Ｃ
８２
フラーレン、Ｃ
８４
フラーレン、Ｃ
９０
フラーレン、Ｃ
９４
フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ
６０
フラーレンおよびその誘導体であってもよい。
前記金属イオンは、亜鉛イオン、コバルトイオン、カドミウムイオン、リチウムイオン、マンガンイオン、水銀イオン、鉄イオン、銅イオン、および、インジウムイオンからなる群から選択されてもよい。
前記金属イオンに対する前記フラーレンナノチューブを構成するフラーレンのモル比は、０．１以上２．５以下の範囲を満たしてもよい。
前記モル比は、０．５以上２．０以下の範囲を満たしてもよい。
前記モル比は、０．７５以上１．２５以下の範囲を満たしてもよい。
前記ゼオライト様イミダゾレート構造体は、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－２２、ＺＩＦ－８、ＺＩＦ－６７、ＺＩＦ－６９、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－７８、ＺＩＦ－９０、および、ＺＩＦ－９５からなる群から選択されてもよい。
ＢＥＴ法比表面積は、１５０ｍ
２
／ｇ以上７００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
全細孔容積は、０．１５ｃｍ
３
／ｇ以上０．７ｃｍ
３
／ｇ以下の範囲を満たし、細孔径１ｎｍ以下のマイクロポア細孔容積は、前記全細孔容積の４０％以上７０％以下の範囲を満たしてもよい。
本発明による上記複合体を製造する方法は、フラーレンナノチューブを酸処理することと、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、イミダゾールまたはその誘導体と、金属元素の塩とを溶媒中で混合し、反応させることと、前記混合し、反応させることによって得られた生成物を洗浄し、乾燥させることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
酸処理することは、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および、フッ酸からなる群から選択される酸を使用してもよい。
前記金属元素の塩は、亜鉛、コバルト、カドミウム、リチウム、マンガン、水銀、鉄、銅、ニッケル、白金、および、インジウムからなる群から選択される金属元素の無機酸塩、または、無機ハロゲン化物塩であってもよい。
前記混合し、反応させることにおいて、前記酸処理されたフラーレンナノチューブと、前記イミダゾールまたはその誘導体と、前記金属元素の塩とは、１～５：１０～１００：１～１０のモル比を満たしてもよい。
本発明による水晶振動子ガスセンサは、ガスセンサ膜を備え、前記ガスセンサ膜は上記複合材料を含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ピリジン、アセトン、および、アニリンからなる群から選択される揮発性有機化合物を検知してもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の複合材料は、フラーレンナノチューブと、その表面に位置する金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）とを含有する。本発明の複合材料は、揮発性有機化合物に対して優れた選択性を示し、水晶振動子ガスセンサに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の複合材料を示す模式図
本発明の複合材料を製造する工程を示すフローチャート
本発明の複合材料を用いた水晶振動子ガスセンサの正面図
本発明の複合材料を用いた水晶振動子ガスセンサの側面図
例１～例４の生成物のＳＥＭ像を示す図
例２の生成物のＳＴＥＭ像およびＴＥＭ像を示す図
例２の生成物のＸＲＤパターンを示す図
例２の生成物のＦＩＴＲスペクトルを示す図
例２の生成物のラマンスペクトルを示す図
例２の生成物の熱重量変化のプロファイルを示す図
例２の生成物およびＦＮＴ－ｏｘのＸＰＳスペクトルを示す図
ＦＮＴ－ｏｘのＸＰＳコアレベルスペクトルを示す図
例２の生成物のＸＰＳコアレベルスペクトルを示す図
例１～例４の生成物の窒素吸脱着等温線を示す図
例１～例４の生成物を用いたＱＣＭ電極をギ酸に晒した際の周波数シフトの時間依存を示す図
例２の生成物を用いたＱＣＭ電極をギ酸に晒した際の周波数シフトの繰り返し試験の結果を示す図
例２の生成物を用いたＱＣＭ電極を種々の揮発性有機化合物に晒した際の周波数シフトの一覧を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の複合材料およびその製造方法について説明する。
図１は、本発明の複合材料を示す模式図である。
【００１０】
本発明の複合材料１００は、フラーレンナノチューブ１１０と、フラーレンナノチューブ１１０の表面に位置する、金属イオンを含有するゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ：ＺｅｏｌｉｔｉｃＩｍｉｄａｚｏｌａｔｅＦｒａｍｅｆｏｒｋ）１２０とを含有する。なお、以降では、金属イオンを含有するゼオライトイミダゾレート構造体を単にＺＩＦと称する場合がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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