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公開番号2025157812
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-16
出願番号2024060062
出願日2024-04-03
発明の名称軽質炭化水素の部分酸化触媒、合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類B01J 27/24 20060101AFI20251008BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】高い軽質炭化水素の酸化活性及び高いガス選択性で、軽質炭化水素を合成ガスへと部分酸化することができる部分酸化触媒、合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】窒化ホウ素を含む主触媒と、前記主触媒の表面に、長周期型周期表の第4周期の第4～9族遷移金属、第5～6周期の第4～6族遷移金属、及びランタノイド系遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の金属と、を含有する、軽質炭化水素の部分酸化触媒、部分酸化触媒を用いた合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
窒化ホウ素を含む主触媒と、
前記主触媒の表面に、長周期型周期表の第４周期の第４～９族遷移金属、第５～６周期の第４～６族遷移金属、及びランタノイド系遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属と、を含有する軽質炭化水素の部分酸化触媒。
続きを表示（約 870 文字）【請求項２】
前記金属が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブテン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項３】
前記金属が、鉄（Ｆｅ）の酸化物、コバルト（Ｃｏ）の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、ランタン（Ｌａ）の酸化物、セリウム（Ｃｅ）の酸化物、及びタングステン（Ｗ）の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含む、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項４】
前記軽質炭化水素が炭素数６以下の炭化水素である、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項５】
前記軽質炭化水素がメタンである、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項６】
前記主触媒の、比表面積が、１０ｍ
２
／ｇ以上１５０ｍ
２
／ｇ以下である、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項７】
ＩＣＰ発光分析によって算出される、金属成分の含有量は、前記部分酸化触媒の総質量１００％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項８】
ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法を用いて、シェラーの式に基づいて算出される、前記金属酸化物の平均結晶子径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項３に記載の部分酸化触媒。
【請求項９】
ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法を用いて、シェラーの式に基づいて算出される、前記窒化ホウ素を含む主触媒の平均結晶子径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の部分酸化触媒。
【請求項１０】
前記窒化ホウ素の結晶構造が、六方晶である、請求項１に記載の部分酸化触媒。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質炭化水素の部分酸化触媒、合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法に関し、より詳細には、軽質炭化水素を原料として、一酸化炭素及び水素（合成ガス）を製造する反応に用いられる部分酸化触媒、合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ
２
）の混合ガス（合成ガス）を製造する技術としてメタン（ＣＨ
４
）の改質はよく利用される技術である。メタンの改質反応の中でも、メタンの水蒸気改質（ＣＨ
４
＋Ｈ
２
Ｏ→３Ｈ
２
＋ＣＯ、ΔＨ
０
＝＋２０６ｋＪ）は最もよく利用される技術であるが、この反応は大きな吸熱反応であり、プロセスにおける大きなエネルギー消費が問題となっている。
一方で、メタンの部分酸化（ＣＨ
４
＋１／２Ｏ
２
→２Ｈ
２
＋ＣＯ、ΔＨ
０
＝－３６ｋＪ）は発熱反応であるために、いったん反応が始まれば外部からエネルギーを供給する必要のない、エネルギー効率が高いプロセスとして注目を集めている。
【０００３】
メタンの部分酸化において、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔといった遷移金属を含む触媒材料が用いられている。これらの触媒を用いた場合、メタンの完全酸化（２ＣＨ
４
＋２Ｏ
２
→ＣＯ
２
＋２Ｈ
２
Ｏ、ΔＨ
０
＝－８０３ｋＪ）の後、続いてメタンの改質（ＣＨ
４
＋１／２Ｏ
２
→２Ｈ
２
＋ＣＯ、ΔＨ
０
＝－３６ｋＪ、及びＣＨ
４
＋ＣＯ
２
→２Ｈ
２
＋２ＣＯ、ΔＨ
０
＝＋２４７ｋＪ）、あるいは、メタンの完全酸化の後、続いて、以下の式（１）で示す逆水性ガスシフトを経由して合成ガスが生成することが知られている。しかしながら、メタンの完全酸化の大きな発熱によってホットスポットが形成され、触媒の急激な失活を引き起こしていた。
JPEG
2025157812000001.jpg
4
116
【０００４】
そこで、メタンから直接的に合成ガスへと転換する触媒の開発が進められている。例えば、特許文献１、及び非特許文献１には、窒化ホウ素が直接的なメタンから合成ガスへの転換に活性があることが記載されている。また、非特許文献２には、Ａｌ
２
Ｏ
３
及びＳｉＯ
２
等の酸化物に担持されたホウ素酸化物が、メタンからＣＯとホルムアルデヒドの生成に活性であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
中国特許第１０７８７６０７６号明細書
【非特許文献】
【０００６】
Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 2051-2055
Nat. Commun. 2020, 11, 5693.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、非特許文献１、２に記載の触媒では、メタン酸化活性、及び合成ガス選択性が不十分であり、更なる触媒の開発が望まれていた。非特許文献２においては、メタンの部分酸化による主生成物はホルムアルデヒドとＣＯであるため、高いＣＯの選択性が得られていなかった。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためのものであり、高い軽質炭化水素の酸化活性及び高いガス選択性で、軽質炭化水素を合成ガスへと部分酸化することができる軽質炭化水素の部分酸化触媒、合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を進め、窒化ホウ素触媒に遷移金属を含有させた触媒を用いることで、高い合成ガス選択制を維持したまま、メタン酸化活性を向上させることができ、高い合成ガス収率を示すことを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
［１］窒化ホウ素を含む主触媒と、前記主触媒の表面に、長周期型周期表の第４周期の第４～９族遷移金属、第５～６周期の第４～６族遷移金属、及びランタノイド系遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属と、を含有する軽質炭化水素の部分酸化触媒。
［２］前記金属が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブテン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む、［１］に記載の部分酸化触媒。
［３］前記金属が、鉄（Ｆｅ）の酸化物、コバルト（Ｃｏ）の酸化物、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、ランタン（Ｌａ）の酸化物、セリウム（Ｃｅ）の酸化物、及びタングステン（Ｗ）の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含む、［１］または［２］に記載の部分酸化触媒。
［４］前記軽質炭化水素が炭素数６以下の炭化水素である、［１］から［３］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［５］前記軽質炭化水素がメタンである、［１］から［４］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［６］前記主触媒の、比表面積が、１０ｍ
２
／ｇ以上１５０ｍ
２
／ｇ以下である、［１］から［５］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［７］ＩＣＰ発光分析によって算出される、前記金属成分の含有量は、前記部分酸化触媒の総質量１００％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である、［１］から［６］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［８］ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法を用いて、シェラーの式に基づいて算出される、前記金属酸化物の平均結晶子径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、［３］から［７］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［９］ＣｕＫαをＸ線源に用いた粉末Ｘ線回折法を用いて、シェラーの式に基づいて算出される、前記窒化ホウ素を含む主触媒の平均結晶子径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、［１］から［８］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［１０］前記窒化ホウ素の結晶構造が、六方晶である、［１］から［９］のいずれかに記載の軽質炭化水素の部分酸化触媒。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載の部分酸化触媒の存在下、軽質炭化水素と酸素ガスとを反応させることで、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する、合成ガスの製造方法。
［１２］前記合成ガスが、原料である前記軽質炭化水素以外のアルカン、及びアルケンの少なくともいずれか一方を含有する、［１１］に記載の合成ガスの製造方法。
［１３］［１］～［１０］のいずれかに記載の部分酸化触媒の製造方法であって、下記工程（１）～（３）を順次行うことを含む、部分酸化触媒の製造方法。
工程（１）：窒化ホウ素を含む主触媒に、長周期型周期表の第４周期の第４～９族遷移金属、第５～６周期の第４～６族遷移金属、及びランタノイド系遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む水溶液を、含浸させ、スラリーを得る工程。
工程（２）：前記スラリーの水溶媒を蒸発乾固、乾燥させて金属担持触媒前駆体を得る工程。
工程（３）：得られた金属担持触媒前駆体を焼成して、部分酸化触媒を得る工程。
［１４］前記金属が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属を含む、［１３］に記載の部分酸化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い軽質炭化水素の酸化活性及び高いガス選択性で、軽質炭化水素を合成ガスへと部分酸化することができる軽質炭化水素の部分酸化触媒、合成ガスの製造方法、及び部分酸化触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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