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公開番号
2025157180
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-10-15
出願番号
2025060404
出願日
2025-04-01
発明の名称
カルボン酸発生剤、カルボン酸塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人
住友化学株式会社
代理人
弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類
G03F
7/004 20060101AFI20251007BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約
【課題】良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造し得るカルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
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1
は置換/非置換の環状炭化水素基を表す。L
1
は単結合又は置換/非置換の炭化水素基を表す。R
11
は水素原子又はアルキル基を表す。R
2
は水素原子又は置換/非置換の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-NR
11
-又は-CO-等に置き換わっていてもよい。L
3
はアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。R
1
は水素原子又はアルキル基を表す。Z
+
は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲
【請求項1】
式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025157180000162.tif
18
132
[式(I)中、
W
1
は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
L
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-SO-、-NR
11
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
2
は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-SO-、-NR
11
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
11
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
L
3
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
1
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Z
+
は有機カチオンを表す。]
続きを表示(約 5,400 文字)
【請求項2】
W
1
が、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及び炭素数1~3のアルコキシ基から選択される少なくとも1種の置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項3】
L
1
が、単結合であり、
L
3
が、*-CO-又は*-CO-O-(*は、R
1
が結合した窒素原子との結合部位を表す。)であり、
R
2
が、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のヒドロキシアルキル基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数6~10の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~3のアルコキシ基を有してもよい。)である請求項1に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項4】
請求項1~3のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項5】
さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025157180000163.tif
43
143
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
L
a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
R
a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
R
a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025157180000164.tif
31
119
[式(a1-4)中、
R
a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。
R
a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。
R
a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025157180000165.tif
45
58
[式(a1-5)中、
R
【請求項6】
さらに、式(a2-A)で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025157180000167.tif
31
127
[式(a2-A)中、
R
a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。
R
a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a2
は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
【請求項7】
さらに、前記カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有し、
該酸発生剤が、式(B1)で表される塩又は式(B2)で表される塩を含む請求項4に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025157180000168.tif
13
94
[式(B1)中、
L
b1
は、単結合又は置換基を有してもよい(nb1+1)価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
L
b2
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
Y
b1
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
nb1は、1~6のいずれかの整数を表す。nb1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Z1
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025157180000169.tif
11
92
[式(B2)中、
A
1
は、窒素原子又は炭素原子を表す。
L
b2’
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~24の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
Y
b1’
は、置換基を有してもよいメチル基又は置換基を有してもよい炭素数3~24の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
nb5は、2又は3の整数を表す。A
1
が窒素原子の場合、nb5が2であり、A
1
が炭素原子の場合、nb5が3である。複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよく、2つの括弧内の基が結合してA
1
を含む環を形成してもよい。
Z2
+
は、有機カチオンを表す。]
【請求項8】
(1)請求項4に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項9】
式(I)で表されるカルボン酸塩。
TIFF
2025157180000170.tif
18
132
[式(I)中、
W
1
は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
L
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-SO-、-NR
11
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
2
は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-SO-、-NR
11
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
11
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
L
3
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
1
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Z
+
は有機カチオンを表す。]
【請求項10】
W
1
が、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及び炭素数1~3のアルコキシ基から選択される少なくとも1種の置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基である請求項9に記載のカルボン酸塩。
(【請求項11】以降は省略されています)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 5,200 文字)
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるカルボン酸塩をカルボン酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2025157180000001.tif
28
130
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2017-219836号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記カルボン酸塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス(LER)が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕式(I)で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2025157180000002.tif
18
132
[式(I)中、
W
1
は、置換基を有してもよい炭素数3~36の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。
L
1
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-SO-、-NR
11
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
2
は、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1~28の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-SO
2
-、-SO-、-NR
11
-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
11
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
L
3
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
1
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
Z
+
は有機カチオンを表す。]
〔2〕W
1
が、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基及び炭素数1~3のアルコキシ基から選択される少なくとも1種の置換基を有してもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基である〔1〕に記載のカルボン酸発生剤。
〔3〕L
1
が、単結合であり、
L
3
が、*-CO-又は*-CO-O-(*は、R
1
が結合した窒素原子との結合部位を表す。)であり、
R
2
が、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のヒドロキシアルキル基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又は炭素数1~4のアルカンジイル基と炭素数6~10の芳香族炭化水素基とを組み合わせた基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよく、該芳香族炭化水素基は、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基又は炭素数1~3のアルコキシ基を有してもよい。)である〔1〕又は〔2〕に記載のカルボン酸発生剤。
〔4〕〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のカルボン酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔5〕さらに、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む〔4〕に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025157180000003.tif
43
143
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
L
a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
R
a01
、R
a4
【発明の効果】
【0006】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス(LER)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
X
-(Xは任意の符号)又は-SO
2
-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基(例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔式(I)で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式(I)で表されるカルボン酸塩(以下「カルボン酸塩(I)」又は「塩(I)」という場合がある)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。
【0009】
(アニオン(I))
式(I)において、W
1
の炭素数3~36の環状炭化水素基(以下、「環W
1
」と称する場合がある。)は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、単環であってもよいし、多環であってもよく、多環の環状炭化水素基は、橋掛け環であってもよいし、スピロを形成していてもよい。環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。該脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する2つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~30であり、より好ましくは3~24であり、さらに好ましくは3~20である。
脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025157180000010.tif
42
170
具体的に、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、ビシクロ[3.3.0]オクタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる隣接する2つの炭素原子間で二重結合を形成している環状炭化水素基は、以下の環状炭化水素基が挙げられる。
TIFF
2025157180000011.tif
11
81
【0010】
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3~24であり、より好ましくは3~18であり、さらに好ましくは3~16であり、さらにより好ましくは3~12である。
芳香族炭化水素基としては、以下の芳香族炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025157180000012.tif
11
85
具体的に、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6~24であり、より好ましくは6~18であり、さらに好ましくは6~14であり、さらにより好ましくは6~10である。
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基に含まれる-CH
2
-が、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-で置き換わった基としては、以下の基等が挙げられる。以下の基の-O-又は-CO-は、それぞれ-S-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わってもよい。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025157180000013.tif
89
168
環状炭化水素基は、炭素数3~18の環状炭化水素基(該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、炭素数3~18の脂環式炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基(該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、式(w1-1)~式(w1-33)のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。
TIFF
2025157180000014.tif
66
163
[式(w1-1)~式(w1-33)中、
該基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
11
-又は-SO
2
-に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置である。]
(【0011】以降は省略されています)
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