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公開番号
2025159717
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-10-21
出願番号
2025063186
出願日
2025-04-07
発明の名称
レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法並びに塩
出願人
住友化学株式会社
代理人
弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類
G03F
7/004 20060101AFI20251014BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約
【課題】良好なCD均一性(CDU)のレジストパターンを製造し得るレジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、クエンチャーとを含有するレジスト組成物。
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[式中、R
10
はH原子又は-L
1
-R
11
、L
1
は単結合又はアルカンジイル基、該アルカンジイル基中の-CH
2
-は-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。R
11
は式(1a)又は式(2a)で表される基;X
a
はO又はS原子を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲
【請求項1】
式(I)で表される塩を含有する酸発生剤と、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、
クエンチャーと、を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025159717000162.tif
36
79
[式(I)中、
R
10
は、水素原子又は-L
1
-R
11
を表す。
L
1
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
11
は、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基を表す。
R
2
は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NR
7
-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
7
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
m2は、0~4のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR
2
は互いに同一であっても異なってもよい。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025159717000163.tif
21
56
[式(1a)中、
R
aa1
、R
aa2
及びR
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表すか、又はR
aa1
及びR
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
*は結合部位を表す。]
TIFF
2025159717000164.tif
21
61
[式(2a)中、
R
aa1’
及びR
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
aa3’
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又はR
aa2’
及びR
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する-C-X
a
-とともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
X
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。]
続きを表示(約 4,600 文字)
【請求項2】
R
10
が、水素原子、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基である請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項3】
式(I)で表される塩の含有量が、前記樹脂100質量部に対して、10質量部以上40質量部以下である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項4】
R
2
が、塩素原子又は炭素数1~3のアルコキシ基である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
【請求項5】
酸不安定基を有する構造単位が、式(a1-0)で表される構造単位、式(a1-1)で表される構造単位、式(a1-2)で表される構造単位、式(a1-4)で表される構造単位、式(a1-5)で表される構造単位及び式(a1-6)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025159717000165.tif
44
145
[式(a1-0)、式(a1-1)及び式(a1-2)中、
L
a01
、L
a1
及びL
a2
は、それぞれ独立に、-O-又は*-O-(CH
2
)
k1
-CO-O-を表し、k1は1~7のいずれかの整数を表し、*は-CO-との結合部位を表す。
R
a01
、R
a4
及びR
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a02
、R
a03
及びR
a04
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
R
a6
及びR
a7
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~18の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
m1’は0~14のいずれかの整数を表す。
n1は0~10のいずれかの整数を表す。
n1’は0~3のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025159717000166.tif
31
117
[式(a1-4)中、
R
a1
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a17
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a11
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a18
-に置き換わってもよい。
R
a18
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a1
は、単結合又はカルボニル基を表す。
R
a34
及びR
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
a36
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、R
a35
及びR
a36
は互いに結合してそれらが結合する-C-O-とともに炭素数2~20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよい。
na1は、1~5のいずれかの整数を表し、na1が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na11は、0~4のいずれかの整数を表し、na11が2以上のとき、複数のR
a17
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
TIFF
2025159717000167.tif
45
58
[式(a1-5)中、
R
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
【請求項6】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、式(a2-A)で表される構造単位を含む請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025159717000169.tif
31
127
[式(a2-A)中、
R
a2
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基を表す。
R
a27
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基、炭素数1~6のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルキル基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~4のアルキルカルボニル基、炭素数2~4のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
A
a21
は、単結合又は炭素数1~12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-又は-NR
a28
-に置き換わってもよい。
R
a28
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
X
a2
は、単結合又はカルボニル基を表す。
nA2は、1~5のいずれかの整数を表し、nA2が2以上のとき、複数の括弧内の基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
na21は、0~4のいずれかの整数を表し、na21が2以上のとき、複数のR
a27
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
mcは、0~2のいずれかの整数を表す。]
【請求項7】
(1)請求項1又は2に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項8】
式(I’)で表される塩。
TIFF
2025159717000170.tif
36
84
[式(I’)中、
R
10
は、水素原子又は-L
1
-R
11
を表す。
L
1
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
11
は、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基を表す。
R
22
は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NR
7
-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。(但し、R
10
が、水素原子の場合、少なくとも1つのR
22
は、ヒドロキシ基ではない。)
R
7
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
m22は、0~4のいずれかの整数を表し、m22が2以上のとき、複数のR
22
は互いに同一であっても異なってもよい。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025159717000171.tif
21
56
[式(1a)中、
R
aa1
、R
aa2
及びR
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表すか、又はR
aa1
及びR
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
*は結合部位を表す。]
TIFF
2025159717000172.tif
21
61
[式(2a)中、
R
aa1’
及びR
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
aa3’
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又はR
aa2’
及びR
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する-C-X
a
-とともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
X
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。]
【請求項9】
R
10
が、水素原子、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基である請求項8に記載の塩。
【請求項10】
R
22
が、塩素原子又は炭素数1~3のアルコキシ基である、請求項8又は9に記載の塩。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示(約 4,800 文字)
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、下記式で表されるアニオンを含む塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025159717000001.tif
18
36
特許文献2には、酸発生剤と該酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生し、酸拡散抑制剤として機能する塩として、下記式で表されるアニオンを含む塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025159717000002.tif
18
26
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
特開2020-075903号公報
WO2021/131538号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、CD均一性(CDU)が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
[1]式(I)で表される塩を含有する酸発生剤と、
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、
クエンチャーと、を含有するレジスト組成物。
TIFF
2025159717000003.tif
36
79
[式(I)中、
R
10
は、水素原子又は-L
1
-R
11
を表す。
L
1
は、単結合又は炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。
R
11
は、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基を表す。
R
2
は、ハロゲン原子、炭素数1~12のハロアルキル基又は炭素数1~18の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる-CH
2
-は、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-NR
7
-又は-SO
2
-で置き換わっていてもよい。
R
7
は、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
m2は、0~4のいずれかの整数を表し、m2が2以上のとき、複数のR
2
は互いに同一であっても異なってもよい。
Z
+
は、有機カチオンを表す。]
TIFF
2025159717000004.tif
21
56
[式(1a)中、
R
aa1
、R
aa2
及びR
aa3
は、それぞれ独立に、炭素数1~8のアルキル基、炭素数2~8のアルケニル基、炭素数3~20の脂環式炭化水素基、炭素数6~18の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表すか、又はR
aa1
及びR
aa2
は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数3~20の脂環式炭化水素基を形成し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
*は結合部位を表す。]
TIFF
2025159717000005.tif
21
61
[式(2a)中、
R
aa1’
及びR
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~12の炭化水素基を表し、R
aa3’
は、炭素数1~20の炭化水素基を表すか、又はR
aa2’
及びR
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する-C-X
a
-とともに炭素数3~20の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-S-で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
X
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合部位を表す。]
[2]R
10
が、水素原子、式(1a)で表される基又は式(2a)で表される基である[1]に記載のレジスト組成物。
[3]式(I)で表される塩の含有量が、前記樹脂100質量部に対して、10質量部以上40質量部以下である[1]又は[2]に記載のレジスト組成物。
[4]R
【発明の効果】
【0006】
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なCD均一性(CDU)でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本明細書において、「(メタ)アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも1種」を意味する。「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる-CH
2
-が-O-、-S-、-CO-、-SO-、-NR
X
-(Xは任意の符号)又は-SO
2
-で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を2種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性C=C結合が重合により-C-C-基(単結合)となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基(例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等)と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基(例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等)を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤(E)を除いた成分の合計を意味する。
【0008】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある。)を含有する酸発生剤と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂(以下、樹脂(A)という場合がある。)と、クエンチャー(以下「クエンチャー(C)」という場合がある。)とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等)を有する構成単位に変換する基を意味する。また、クエンチャーとしては、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂、塩(I)以外の酸発生剤を含有していてもよく、溶剤(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有することが好ましい。
【0009】
〔酸発生剤〕
本発明における酸発生剤は、塩(I)を含有する。
<式(I)又は式(I’)で表される塩>
本発明は、式(I)で表される塩(以下「塩(I)」という場合がある)又は式(I’)で表される塩(以下、「塩(I’)」という場合がある。)に関する。
塩(I)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I)」、正電荷を有する側を「カチオン(I)」と称することがある。また、塩(I’)のうち、負電荷を有する側を「アニオン(I’)」、正電荷を有する側を「カチオン(I’)」と称することがある。
TIFF
2025159717000014.tif
36
79
TIFF
2025159717000015.tif
36
84
[式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
【0010】
(アニオン(I)及びアニオン(I’))
R
10
におけるL
1
のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,1-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-2,2-ジイル基、ペンタン-2,4-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,2-ジイル基、ペンタン-1,4-ジイル基、2-メチルブタン-1,4-ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは1~4であり、より好ましくは1~3であり、さらに好ましくは1又は2である。
アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-が、-O-又は-CO-に置き換わった基としては、R
2
の炭化水素基のうちアルカンジイル基に含まれる-CH
2
-が、-O-又は-CO-に置き換わった基として例示する基と同様の基が挙げられる。
L
1
としては、単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることが好ましく、単結合又は炭素数1~3のアルカンジイル基(該アルカンジイル基に含まれる-CH
2
-は、-O-又は-CO-に置き換わっていてもよい。)であることがより好ましく、単結合、*-CO-O-又は*-CH
2
-CO-O-(*は、酸素原子との結合部位を表す。)であることがさらに好ましい。
R
10
におけるR
11
の式(1a)で表される基(以下、場合により「酸不安定基(1a)」という。)及び式(2a)で表される基(以下、場合により「酸不安定基(2a)」という。)は、以下の通りである。
TIFF
2025159717000016.tif
21
56
[式(1a)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
TIFF
2025159717000017.tif
21
61
[式(2a)中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。]
(【0011】以降は省略されています)
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