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公開番号2025153871
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-10
出願番号2024056561
出願日2024-03-29
発明の名称電極合剤、電極、および電池
出願人株式会社クレハ
代理人弁理士法人鷲田国際特許事務所
主分類H01M 4/139 20100101AFI20251002BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】炭素で被覆された電極活物質、およびカルボキシ基を有するフッ化ビニリデン共重合体を含み、取扱性が良好な電極合剤の提供を目的とする。
【解決手段】上記課題を解決する電極合剤は、フッ化ビニリデン由来の構成単位、およびカルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位、を有するフッ化ビニリデン共重合体と、炭素で被覆された電極活物質と、を含み、前記フッ化ビニリデン共重合体と、前記電極活物質と、カーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、N-メチルピロリドンとを所定の比率で混合した粘度測定用スラリーを調製したとき、当該粘度測定用スラリーが、所定のスラリー粘度を有する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
フッ化ビニリデン由来の構成単位、およびカルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位、を有するフッ化ビニリデン共重合体と、
炭素で被覆された電極活物質と、
を含む電極合剤であり、
前記フッ化ビニリデン共重合体と、前記電極活物質と、ＢＥＴ比表面積が２２０～２８０ｍ
２
／ｇであり、かつ管径が７～１１ｎｍであるカーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、Ｎ－メチルピロリドンとを、質量比１．３：５２．５：１．１：０．１：４５.０で混合して粘度測定用スラリーを調製したとき、
前記粘度測定用スラリーが、以下の要件（Ａ）および要件（Ｂ）を満たす、電極合剤。
要件（Ａ）：２５℃で、Ｅ型粘度計にてせん断速度４０ｓ
－１
で撹拌開始から３０秒後に測定されるスラリー粘度Ｖ
４０
が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である
要件（Ｂ）：２５℃で、Ｅ型粘度計にてせん断速度１ｓ
－１
で撹拌開始から１２０秒後に測定されるスラリー粘度Ｖ
１
および前記スラリー粘度Ｖ
４０
が、Ｖ
１
／Ｖ
４０
≦１５である
続きを表示（約 860 文字）【請求項２】
前記粘度測定用スラリーの前記スラリー粘度Ｖ
４０
が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記粘度測定用スラリーの前記スラリー粘度Ｖ
１
および前記スラリー粘度Ｖ
４０
がＶ
１
／Ｖ
４０
≦１２を満たす、
請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
前記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａが５００００以上であり、
前記フッ化ビニリデン共重合体を、１－ブロモメチルピレンからなる標識物質で修飾し、波長３４５ｎｍの光を吸収するカルボキシ基含有フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを特定したとき、
前記Ｍｗｃが、前記Ｍｗａに対して、０．９０未満である、
請求項１に記載の電極合剤。
【請求項４】
前記電極活物質の炭素被覆量が、前記電極活物質の質量に対して０．５質量％以上３．０質量％以下である、
請求項１に記載の電極合剤。
【請求項５】
前記ビニル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、
請求項１に記載の電極合剤。
TIFF
2025153871000005.tif
37
118
（一般式（１）において、
Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、
Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨを表す（Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含み、かつ主鎖の原子数が１以上１０以下である、分子量５００以下の２価の原子団を表す））
【請求項６】
請求項１～５のいずれか一項に記載の電極合剤の固形分を含む、電極。
【請求項７】
請求項６に記載の電極を含む、電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤、電極、および電池に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の電極の合剤層の形成には、通常、バインダー（結着剤）および活物質を含む電極合剤が用いられる。上記バインダー（結着剤）としては、フッ化ビニリデン重合体が主に使用されている。バインダーには、活物質を集電体に接着させるという役割から、高接着性が求められている。例えば特許文献１には、フッ素系樹脂にカルボキシ基等の官能基を導入し、集電体等への接着性を改良したり、溶媒への溶解性を改良することが記載されている。特許文献２にはフッ化ビニリデンと、特定の構造の化合物との共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）を含むバインダー組成物が記載されており、当該フッ化ビニリデン共重合体が、集電体に対して高い接着性を示すことが記載されている。
【０００３】
一方、電池の低コスト化を目的として、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極活物質として用いることが検討されている。また、次世代材料として、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬＦＭＰ）の正極活物質としての使用も検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開平６－１７２４５２号公報
特許第５７９７２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
集電体等に対する接着性を高めるため、上記リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）や、リン酸鉄マンガンリチウム（ＬＦＭＰ）を含む電極合剤（スラリー）にも、上述の特許文献１や特許文献２に記載のフッ化ビニリデン共重合体を電極用バインダーとして用いることが考えられる。しかしながら、ＬＦＰやＬＦＭＰと、集電体に対する接着強度が高いフッ化ビニリデン共重合体と、を混合すると、ＬＦＰやＬＦＭＰの表面に存在する炭素被覆、およびカルボキシ基を有するフッ化ビニリデン共重合体が相互作用し、電極（合剤層）の作製が非常に難しかった。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、炭素で被覆された電極活物質、およびカルボキシ基を有するフッ化ビニリデン共重合体を含み、取扱性が良好な電極合剤の提供を目的とする。また、当該電極合剤を用いて得られる電極、および電池の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［１］本発明は、フッ化ビニリデン由来の構成単位、およびカルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位、を有するフッ化ビニリデン共重合体と、炭素で被覆された電極活物質と、を含む電極合剤であり、前記フッ化ビニリデン共重合体と、前記電極活物質と、ＢＥＴ比表面積が２２０～２８０ｍ
２
／ｇであり、かつ管径が７～１１ｎｍであるカーボンナノチューブと、ポリビニルピロリドンと、Ｎ－メチルピロリドンとを、質量比１．３：５２．５：１．１：０．１：４５.０で混合して粘度測定用スラリーを調製したとき、前記粘度測定用スラリーが、以下の要件（Ａ）および要件（Ｂ）を満たす、電極合剤を提供する。
要件（Ａ）：２５℃で、Ｅ型粘度計にてせん断速度４０ｓ
－１
で撹拌開始から３０秒後に測定されるスラリー粘度Ｖ
４０
が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である
要件（Ｂ）：２５℃で、Ｅ型粘度計にてせん断速度１ｓ
－１
で撹拌開始から１２０秒後に測定されるスラリー粘度Ｖ
１
および前記スラリー粘度Ｖ
４０
が、Ｖ
１
／Ｖ
４０
≦１５である
［２］本発明は、前記粘度測定用スラリーの前記スラリー粘度Ｖ
４０
が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記粘度測定用スラリーの前記スラリー粘度Ｖ
１
および前記スラリー粘度Ｖ
４０
がＶ
１
／Ｖ
４０
≦１２を満たす、［１］に記載の電極用合剤を提供する。
［３］本発明は、前記フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗａが５００００以上であり、前記フッ化ビニリデン共重合体を、１－ブロモメチルピレンからなる標識物質で修飾し、波長３４５ｎｍの光を吸収するカルボキシ基含有フッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量Ｍｗｃを特定したとき、前記Ｍｗｃが、前記Ｍｗａに対して、０．９０未満である、［１］または［２］に記載の電極合剤を提供する。
［４］本発明は、前記電極活物質の炭素被覆量が、前記電極活物質の質量に対して０．５質量％以上３．０質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の電極合剤を提供する。
［５］本発明は、前記ビニル化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の電極合剤を提供する。
TIFF
2025153871000001.tif
35
125
（一般式（１）において、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１以上５以下のアルキル基を表し、Ｘは、ヒドロキシ基、または－Ｙ－ＣＯＯＨを表す（Ｙは酸素原子または窒素原子のいずれか一方を含み、かつ主鎖の原子数が１以上１０以下である、分子量５００以下の２価の原子団を表す））
【０００８】
［６］上記［１］～［５］のいずれかに記載の電極合剤の固形分を含む、電極を提供する。
［７］上記［６］に記載の電極を含む、電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭素で被覆された電極活物質、およびカルボキシ基を有するフッ化ビニリデン共重合体を含み、その取扱性が良好な電極合剤が提供される。さらに、当該電極合剤を用いて得られる電極、および電池も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．電極合剤
本発明の電極合剤は、フッ化ビニリデン由来の構成単位、およびカルボキシ基を有するビニル化合物由来の構成単位を有するフッ化ビニリデン共重合体と、炭素で被覆された電極活物質（以下、単に「活物質」とも称する）と、を含む組成物である。当該電極合剤は、導電助剤や、溶媒、その他の添加剤等をさらに含んでいてもよい。電極合剤が溶媒を含む場合、フッ化ビニリデン共重合体は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒に分散していてもよい。当該電極合剤は、通常スラリー状であるが、これに限定されない。
（【００１１】以降は省略されています）

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